| Titre : | Etude théorique des réactions de transfert d’hydrogène catalysées aux métaux de transition |
| Auteurs : | Yazid Meftah, Auteur ; Youcef Boumedjane, Directeur de thèse |
| Support: | Thése doctorat |
| Editeur : | Biskra [Algerie] : Université Mohamed Khider, 2016 |
| Langues: | Français |
| Mots-clés: | La prédiction ; géométriques ; Diastéréoisomère ; 6-31G (d, p) ; PBE-GD3BJ ; TPSS-GD3BJ ; L'acide aminé proline. Geometrical ; The standard 6-31G ; LANL2DZ ; PCM ; PBE-GD3BJ/LANL2DZ/6-31G. |
| Résumé : |
Tout d'abord, nous avons étudié les effets de plusieurs fonctionnelles dans la prédiction des paramètres géométriques de quatre diastéréoisomère demi-sandwich de complexes de Ru (II) ligandé avec l’amino amide. Quatre complexes de ruthénium ont été utilisés pour évaluer la performance de quinze fonctionnelles de densité. La base standard 6-31G (d, p) a été utilisé pour tous les éléments légers, tandis que le pseudo potentiel LANL2DZ a été utilisé pour l'atome de ruthénium. Les meilleures longueurs de liaison, angles de liaison et dièdres ont été obtenus en utilisant les fonctionnelles (PBE-GD3BJ), (TPSS-GD3BJ) et (BP86-GD3BJ) respectivement. La différence d'énergie des deux diastéréoisomère demi-sandwich de complexes de Ru (II) (Ru (S)) et (Ru (R)) ligandé avec l’amino amide a été calculé en utilisant les quinze fonctionnelles de densité, finalement l'énantiosélectivité dans l’ATH de l'acétophénone catalysée par le complexe de Ru (II) ligandé avec l’amino amide ont également été étudiés par defferents fonctionnels, la meilleure performance globale est observée pour (PBE-GD3BJ), parce que cette fonction donne de bons résultats à la fois pour la géométrie et de l'énergétique et ne soit pas trop coûteuse en termes de temps de calcul. Pour le système de solvant, nous avons choisi PCM. L'origine de l'énantiosélectivité dans la réaction de transfert asymétrique d’hydrogène (ATH) de l'acétophénone catalysé par des complexes chiraux de Ruthénium ligandé par des amino-amides a été étudiée à l’aide de calculs DFT en utilisant la fonctionnelle PBE avec la dispersion GD3BJ et la base LANL2DZ pour le Ruthénium et 6-31G (d,p) pour les autre éléments . Le rôle de la chiralité du ruthénium dans les complexes de Ru-amino amide a été analysé en considérant quatre cas testés: 1) Ru(S) C(S) phényl alanine amide, 2) Ru(R) C(S) phényl alanine amide , 3) Ru(S) C(S) proline amide et 4) Ru(R) C(S) proline amide. Nous avons réussi à reproduire l'énantiosélectivité observée expérimentalement pour ces quatre complexes pour lesquels le profil de l'énergie libre totale de la réaction a été calculé. Nos résultats ont montré que l'énantiosélectivité élevée est due à l’interaction (CH-π) qui existe entre le groupe phényle de l'acétophénone et le cymène du catalyseur. Ceci est en accord avec les explications fournies par Noyori et collaborateur. Par conséquent, on peut conclure que la rotation de p-cymène joue un rôle important dans la sélectivité. Nos résultats ont montré les progrès importants de cette approche théorique, en particulier pour déterminer l'origine de l'asymétrie de la réaction, ce qui peut aider les expérimentateurs à synthétiser de nouveaux catalyseurs qui assureront une bonne énantiosélectivité. Finalement, un dérivé de l'acide aminé proline (amide / amine) a été expérimentalement employé p. VI comme catalyseur chiral efficace dans la réduction asymétrique de cétones prochirales catalysée par le complexe de ruthénium dans l'eau pour produire les alcools secondaires correspondants, qui fournit les produits avec 80% d’excès enantiomérique. Nous montrons que la modélisation moleculaire de l'état de transition à l’aide de la fonctionnel de densité, selon le mécanisme concerté au niveau de calcule PBE-GD3BJ / LANL2DZ / 6-31G (d, p) peut prédire l’énantiosélectivité expérimentale pour le transfert d’hydrogène asymétrique catalysée par diverses proline (amide/amine) Firstly, the effects of several functionals in the prediction of the geometrical parameters of four diastereomeric half-sandwich Ru (II) cationic complexes containing amino amide ligands were investigated. Four Ruthenium complexes were used to evaluate the performance of fifteen density functionals. The standard 6-31G (d,p) basis set was used for all light elements, while pseudo potential LANL2DZ was used for the Ruthenium atom. The best bond lengths, bond angles and bond dihedrals were obtained using (PBE-GD3BJ), (TPSS-GD3BJ) and (BP86- GD3BJ) functionals respectively. The energy difference of the two diastereomeric halfsandwich Ru (II) cationic complexes (Ru(S)) and (Ru(R)) containing the phenyl alanine amide ligand has been calculated using the fifteen density functionals in other side the enantioselectivity in ATH of acetophenone catalyzed by Ru(II) complexes containing amino amide ligands were also investigated by defferents functionals,The best overall performance is observed for (PBE-GD3BJ) , because this functional gives good results both for the geometry and the energetics and is not too costly in terms of computation time. For the solvent system, we have chosen PCM. Secondly The origin of enantioselectivity in the reaction of chiral Ru amino amide complexes in asymmetric transfer hydrogenation of acetophenone was investigated with DFT calculation. The roles of the chirality of the ruthenium in Ru amino amide complexes was analyzed by considering foor tested cases: 1) Ru(S)C(S) phenyl alanine amide , 2) Ru(R)C(S) phenyl alanine amide, 3) Ru(S)C(S) proline amide and, 4) Ru(R)C(S) proline amide. We succeeded in reproducing the experimentally observed enantioselectivity for the foor studied Ru amino amide complexes, For each of these, the full free energy profile for the reaction is calculated according to the concerted hydrogen transfer mechanism. Our results indicated that high enantioselectivity explained by stabilizing CH–π interaction exists between the phenyl group of acetophenone and the cymene ring of the catalyst. This is in line with the explanations provided by Noyori et al. Hence, ours results show that rotation of p-cymene play a significant role in selectivity. finaly our results showed that important insights can be obtained with such a theoretical approach, particularly the origin of the reaction asymmetry. This can help experimentalists to design new catalysts that will ensure good enantioselectivity. Finally a proline amide/amine derived amino acid has been experimentally employed as an effective chiral catalytic precursor in the ruthenium-mediated asymmetric reduction of prochiral ketones in water to produce the corresponding secondary alcohols, which provides the products in 80% ee. We show that transition state modeling according to the outer-spher reactionp. IV mechanism at the PBE-GD3BJ/LANL2DZ/6-31G (d,p) level of theory can accurately model enantioselectivity for various proline-catalyzed asymmetric transfer hydrogenation in water |
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| Cote | Support | Localisation | Disponibilité | Emplacement |
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| TH/2630 | Thèse doctorat | Bibliothèque centrale El Allia | Exclu du prêt | Salle de consultation |
| TH/2630 | Thèse doctorat | Bibliothèque centrale El Allia | Exclu du prêt | Salle de consultation |
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