| Titre : | Les agrégats - Introduction au nanomonde |
| Auteurs : | Patrice Melinon, Auteur ; Michel Broyer, Auteur |
| Type de document : | Monographie imprimée |
| Editeur : | EDP Sciences, 2020 |
| Collection : | Savoirs actuels |
| ISBN/ISSN/EAN : | 978-2-7598-2175-4 |
| Format : | 1 vol. (412 p.) |
| Langues: | Français |
| Langues originales: | Français |
| Résumé : |
Le développement spectaculaire des nanotechnologies lors des vingt dernières années a introduit dans la vie courante toutes sortes de nano-objets ou de nanoparticules, utilisés aussi bien dans la cosmétique, les lubrifiants que dans les composants des objets de la plus haute technologie, la médecine, le textile, l'alimentation, etc. Les propriétés de ces nano-objet sont tout à fait remarquables et expliquent leur utilisation massive. L'objet de ce livre est de décrire les principes de base qui régissent les nanosciences et plus particulièrement la nanophysique. Les auteurs s'attachent à montrer comment la physique et la chimie des atomes influencent les propriétés des nano-objets. Ils expliquent aussi ce que deviennent les caractéristiques de la matière condensée lorsqu'on réduit la dimension des cristaux à quelques dizaines d'atomes. Ce premier tome est consacré aux agrégats ou explicite aussi l'influence de la complexité de la liaison métallique sur les propriétés des nanoparticules de métaux de transition. Des applications sont données pour la transition isolant-métal, le magnétisme et la catalyse. Un deuxième tome décrira les états excités des agrégats et notamment leurs propriétés optiques. Les deux auteurs viennent d'horizons différents, la physique atomique et moléculaire pour Michel Broyer et la matière condensée pour Patrice Mélinon. Ils ont été tous les deux pionniers de la physique des agrégats dès les années 80 et travaillent actuellement à l'Institut lumière matière de l'université Lyon I. |
| Sommaire : |
1 Introduction 7 1.1 La physique des agrégats : une science jeune ........... 7 1.2 Effet de taille, rôle de la surface . . . ............... 9 1.2.1 Considération géométrique . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.2.2 Généralisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.3 Critère de Kubo de conductivité pour les agrégats métalliques . 10 1.4 Exemples de quelques effets de taille remarquables plus spécifiques 12 1.4.1 La découverte des fullerènes de carbone . . . . . . . . . 12 1.4.2 Transition isolant métal dans les agrégats des systèmes spécifiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.4.3 Magnétisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.4.4 Catalyse hétérogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.5 Petite disgression sur la loi en 1/R . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.6 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2 Cohésion d’un agrégat : origine, liaison chimique 17 2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2 Cohésion d’un agrégat métallique : cas des métaux simples . . . 17 2.2.1 Hamiltonien et énergie de cohésion dans un métal simple 18 2.2.2 Modèle du jellium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.2.3 Approche macroscopique : modèle de la goutte . . . . . 20 2.2.4 Liaisons fortes : Modèle TBSMA . . . . . . . . . . . . . 23 2.2.5 Modèle de la chimie quantique de Hückel . . . . . . . . 30 2.2.6 Modèle réaliste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.3 Cohésion des systèmes purement covalents . . . . . . . . . . . 36 2.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.3.2 Géométrie dans la phase massive . . . . . . . . . . . . . 36 2.3.3 Énergie de cohésion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 2.3.4 Géométrie des agrégats covalents : quelques considérations générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 Retrouver ce titre sur Numilog.com iv Les agrégats 2.3.5 Les agrégats de carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 2.3.6 Les agrégats de silicium, germanium et étain dans l’hybridation sp3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 2.4 Cohésion des systèmes ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 2.4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 2.4.2 Liaison ionique dans la phase massive . . . . . . . . . . 60 2.4.3 Règles de Pauling [Pauling (1929)] . . . . . . . . . . . . 71 2.4.4 Composés ioniques concernés . . . . . . . . . . . . . . . 73 2.4.5 Centres colorés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 2.5 Liaison ionique dans les agrégats . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 2.5.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 2.5.2 Centres colorés dans les agrégats . . . . . . . . . . . . . 77 2.5.3 Constante de Madelung dans les agrégats . . . . . . . . 81 2.5.4 Modèle rigide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 2.6 Énergie de cohésion des agrégats ionocovalents . . . . . . . . . 83 2.6.1 Ionicité de Pauling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 2.6.2 Ionicité de Phillips [Phillips et Vechten (1969)] . . . . . 84 2.6.3 Transition de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 2.7 Cohésion des systèmes van der Waals . . . . . . . . . . . . . . 87 2.7.1 Traitement classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 2.7.2 Traitement quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 2.7.3 Énergie van der Waals dans un agrégat . . . . . . . . . 90 3 Effets de couches dans les agrégats métalliques 93 3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 3.2 Résultats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 3.2.1 Quelques anomalies dans les spectres de masse . . . . . 94 3.2.2 Énergie de cohésion dans les agrégats : méthodes expérimentales et résultats . . . . . . . . . . . . . . . . 96 3.2.3 Analogie avec les atomes et les noyaux . . . . . . . . . 98 3.3 Couches électroniques pour les systèmes électroniques . . . . . 100 3.3.1 Équation générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 3.3.2 Le modèle de l’atome hydrogénoïde . . . . . . . . . . . 101 3.3.3 Cas des agrégats : choix du potentiel V (r) . . . . . . . 103 3.3.4 Déformation de la goutte- effet Jahn-Teller . . . . . . . 122 3.3.5 Calculs avec un potentiel harmonique : modèle de Clemenger-Nilsson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 3.4 Couches géométriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 3.4.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 3.4.2 Observation des nombres magiques géométriques . . . . 125 3.5 Modèle des liaisons coupées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 3.5.1 Énergie de liaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 3.5.2 Couches géométriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 3.5.3 Résultats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 Retrouver ce titre sur Numilog.com Constantes et unités v 3.6 Autres modèles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 3.7 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145 3.8 Annexe : mise en évidence des nombres magiques . . . . . . . . 146 4 Transition isolant métal dans les agrégats 149 4.1 Transition isolant métal en matière condensée . . . . . . . . . . 149 4.1.1 Introduction : de l’atome au solide, bandes d’énergie, définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 4.1.2 Problème lié à la définition du métal . . . . . . . . . . 151 4.1.3 Approche atomique du caractère métallique : la « catastrophe » de la polarisabilité électrique . . . . 155 4.1.4 Approche macroscopique par la conductivité électrique 156 4.1.5 Approche dans le contexte de la théorie des bandes (Mott)158 4.1.6 Transition de Mott-Hubbard dans un système non mono électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 4.1.7 Effet de taille : problèmes expérimentaux . . . . . . . . 162 4.2 Transition isolant métal dans les agrégats métalliques . . . . . 164 4.2.1 Transition isolant métal due au confinement électronique165 4.2.2 Prise en compte des dégénérescences dans le cadre du modèle en couches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166 4.2.3 Résultats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 4.2.4 Transition isolant métal dans les métaux divalents . . . 175 4.3 Transition isolant métal dans les semi-conducteurs . . . . . . . 179 4.3.1 Changement de coordination . . . . . . . . . . . . . . . 179 4.4 Confinement électronique dans les semi-conducteurs . . . . . . 182 4.4.1 Observation expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . 182 4.4.2 Confinement dans une boite . . . . . . . . . . . . . . . 183 4.4.3 Exciton de Wannier : modèle de Efros [Efros et Efros (1982)] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185 4.4.4 Modèles plus sophistiqués . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 4.4.5 Agrégats de semi-conducteurs sans ligand . . . . . . . . 187 4.4.6 Conclusion sur les semi-conducteurs . . . . . . . . . . . 188 4.5 Conclusion générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 4.6 Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 4.6.1 Rayon de Bohr aH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 4.6.2 Conductance quantum unit . . . . . . . . . . . . . . . . 191 4.6.3 Critère de Ioffe Regel [Gurvitch (1981)] . . . . . . . . . 192 4.6.4 BIS versus UPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 4.6.5 Isolant de Mott : le cas de NiO . . . . . . . . . . . . . . 193 5 Métaux complexes 195 5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 5.1.1 Structure atomique des métaux . . . . . . . . . . . . . 195 5.1.2 Structure des métaux et diagramme de phase dans le solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 Retrouver ce titre sur Numilog.com vi Les agrégats 5.1.3 Relation entre la structure des agrégats et celle de la phase solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199 5.1.4 Surfaces de Fermi, conductivité, métallicité dans le solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 5.2 Méthodes expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203 5.2.1 Structure géométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204 5.2.2 Énergie de cohésion : CID . . . . . . . . . . . . . . . . 207 5.3 Métaux alcalins, métaux nobles, rappels du cas de l’or . . . . . 208 5.4 Métaux trivalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 5.4.1 Un métal caméléon : le bore . . . . . . . . . . . . . . . 211 5.4.2 Aluminium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213 5.4.3 Le gallium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216 5.5 Métaux de transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218 5.5.1 Les ferromagnétiques : fer, cobalt, nickel . . . . . . . . 218 5.5.2 Un métal de transition complexe : le manganèse . . . . 219 5.5.3 Un métal de transition simple : le ruthénium . . . . . . 220 5.5.4 Le palladium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222 5.5.5 Platine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 5.6 Métalloïdes semi-métaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 5.6.1 L’antimoine : unités tétraédriques . . . . . . . . . . . . 226 5.7 Éléments lourds de la colonne IV . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 5.7.1 L’étain . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 5.7.2 Le plomb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230 5.8 Systèmes fortement corrélés : NiO . . . . . . . . . . . . . . . . 231 5.9 Les lanthanides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 5.10 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 6 Dipôle et polarisabilité électrique 237 6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237 6.2 Mesures expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238 6.2.1 Mesure de la polarisabilité électrique en l’absence de dipôle permanent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239 6.2.2 Mesure du dipôle électrique . . . . . . . . . . . . . . . . 240 6.2.3 Comparaison avec les mesures magnétiques . . . . . . . 244 6.3 Cas des atomes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245 6.3.1 Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245 6.3.2 Polarisabilité des atomes . . . . . . . . . . . . . . . . . 245 6.3.3 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248 6.3.4 Évolution de la polarisabilité en fonction de R3 at . . . . 248 6.4 Dimères alcalins: jellium ellipsoïdal . . . . . . . . . . . . . . . . 252 6.5 Agrégats métalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253 6.5.1 Dipôle électrique des agrégats . . . . . . . . . . . . . . 253 6.5.2 Polarisabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255 6.6 Systèmes covalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262 6.6.1 Agrégats de carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262 6.6.2 Agrégats de silicium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266 Retrouver ce titre sur Numilog.com Constantes et unités vii 6.7 Systèmes ioniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268 6.7.1 Petits agrégats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269 6.7.2 Gros agrégats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272 6.7.3 Modèle des charges ponctuelles . . . . . . . . . . . . . . 272 6.8 Composés ionocovalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273 6.9 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274 6.10 Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274 6.10.1 Champ créé par un dipôle . . . . . . . . . . . . . . . . 274 6.10.2 Thomas-Fermi dans un système sans interaction . . . . 276 6.10.3 Densité électronique locale . . . . . . . . . . . . . . . . 278 6.10.4 Approximation RPA dans le modèle de Thomas-Fermi 279 6.10.5 Thomas-Fermi dans un système avec interaction . . . . 281 7 Magnétisme 283 7.1 Quelques définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283 7.2 Préambule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283 7.3 Magnétisme atomique et moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . 283 7.3.1 Magnétisme atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283 7.3.2 Mesure des moments magnétiques atomiques . . . . . . 289 7.4 Magnétisme dans le dimère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290 7.4.1 Approche par la physique moléculaire . . . . . . . . . . 290 7.4.2 Hamiltonien effectif d’Heisenberg . . . . . . . . . . . . 291 7.5 Magnétisme dans les n-mères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296 7.6 Magnétisme dans le solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297 7.6.1 Origine du ferromagnétisme . . . . . . . . . . . . . . . 297 7.6.2 Magnétisme orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298 7.6.3 Magnétisme itinérant : critère de Stoner . . . . . . . . . 298 7.7 Domaines de Weiss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301 7.8 Magnétisme dans les clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303 7.8.1 Mesure du magnétisme dans les clusters . . . . . . . . . 303 7.8.2 Superparamagnétisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 7.8.3 Très petites tailles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309 7.8.4 Tailles intermédiaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310 7.8.5 Grandes tailles : effets de surface . . . . . . . . . . . . . 313 7.9 Magnétisme dans les clusters : cas des non ferromagnétiques . . 316 7.9.1 Agrégats libres de systèmes paramagnétiques . . . . . . 317 7.9.2 Agrégats supportés ou avec ligands de systèmes diamagnétiques : le cas de l’or . . . . . . . . . . . . . . 318 7.10 Susceptibilité magnétique des petits agrégats métalliques dans le cadre du modèle de Kubo . . . . . . . . . . . . . . . 322 7.10.1 Cas du métal massif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322 7.10.2 Cas des petits agrégats monovalents . . . . . . . . . . . 324 7.11 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324 Retrouver ce titre sur Numilog.com viii Les agrégats 8 Catalyse hétérogène 327 8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327 8.2 Catalyse en phase gazeuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329 8.3 Catalyse hétérogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333 8.3.1 Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333 8.3.2 Problématique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334 8.3.3 Principe d’une mesure en laboratoire . . . . . . . . . . 335 8.4 La loi en 1/R : une spécificité dans les catalyseurs . . . . . . . 336 8.5 Effet géométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336 8.5.1 Coordination dans la phase massive . . . . . . . . . . . 336 8.5.2 Coordination dans les agrégats de grande taille . . . . . 336 8.6 Effet du substrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340 8.6.1 Gros agrégats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340 8.6.2 Petits agrégats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341 8.7 Effet de taille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342 8.8 Activité et sélectivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345 8.9 Morphologie des agrégats : aspect dynamique . . . . . . . . . . 346 8.9.1 Dynamique sur la surface . . . . . . . . . . . . . . . . . 347 8.9.2 Gros agrégats : approche thermodynamique . . . . . . 348 8.9.3 Petits agrégats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350 8.10 Nouveaux catalyseurs : l’or . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351 8.10.1 Gros agrégats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351 8.10.2 Petits agrégats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352 8.11 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354 9 Modèles ab initio 357 9.1 État fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357 9.2 Born Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357 9.3 Énergie de corrélation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358 9.4 Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358 9.5 Modèles post Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360 9.5.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360 9.5.2 Møller-Plesset . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360 9.6 Théorie de la DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362 9.6.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362 9.6.2 Théorèmes de Hohenberg et Kohn . . . . . . . . . . . . 363 9.6.3 Potentiel de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . 364 9.6.4 Approximation LDA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365 9.6.5 Pseudopotentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368 9.7 Listes des principaux codes et abréviations DFT . . . . . . . . 369 Conclusion 373 |
Disponibilité (3)
| Cote | Support | Localisation | Statut |
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