| Titre : | Etude DFT de la régio-sélectivité de la réaction cycloaddition dipolaire-1,3 entre le N-Méthyl,α-(4- trifluoromethyl)-phenyl nitrone et Méthacrylaldehyde |
| Auteurs : | Amina Ferdaous Lekbir, Auteur ; Youcef Boumedjane, Directeur de thèse |
| Type de document : | Mémoire magistere |
| Editeur : | Biskra [Algérie] : Faculté des Sciences Exactes et des Sciences de la Nature et de la Vie, Université Mohamed Khider, 2021 |
| Format : | 1 vol. (75 p.) / ill.couv.ill.en coul / 30 cm |
| Langues: | Français |
| Mots-clés: | Réactions dipolaires 1,3 ; Régio-sélectivité ; Stéreo-sélectivité ; FMO ; DFT conceptuelle ; Théorie de l’état de transition, la théorie de Houk, étude thermodynamique |
| Résumé : |
Dans ce travail, nous avons étudié théoriquement la régio et stéréo-sélectivité dans la réaction de cyclo-addition dipolaire-1,3 entre la nitrone 1h et l’alcène 3 L’étude théorique a été menée à l’aide de différentes approches quantiques, en l’occurrence, - la théorie de l’état de transition, - la DFT conceptuelle et étude thermodynamique. - Les calculs ont été effectués avec le programme Gaussian 09W en utilisant la méthode DFT avec la fonctionnelle B3Lyp et la base 6-31G(d), se révèle bien adaptée à l’étude de la régio et la stéréo-sélectivité observée expérimentalement dans le système étudié. En effet, les résultats obtenus sont concluants. |
| Sommaire : |
INTRODUCTION GENERALE………………………………………………………....1 Références bibliographiques……………………………………………………………..3 CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE I.1. Introduction…………………………………………………………………………..... 5 I.2. Généralités sur les méthodes de chimie quantique..........................6 I.2.1. L'équation de Schrödinger .....................................................6 I.2.2. L’approximation Born-Oppenheimer....................................7 I.2.3. Méthode Hartree-Fock ..............................................8 I.2.4. Méthode de poste- SCF ..........................................9 I.2.4.1. Méthode d'interaction de configuration (Cl)..................................................9 I.2.4.2.Interactions de configuration par perturbation méthode (méthode MP2).......10 I.2.5. Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ..................................10 I.2.5.1. Fondement de la théorie DFT....................................................10 I.2.5.2. Méthode de Kohn et Sham........................................................12 I.2.5.3. Approximation de la densité de spin locale LSDA ............................13 I.2.5.4. Approximation du Gradient Généralisé(GGA).....................................13 I.2.5.5. Fonctionnelle hybride B3LYP ...........................................14 I.2.5.6. Processus SCF de résolution des équations de Kohn et Sham.......................14 I.2.6. Bases d’orbitales atomiques............................................15 Références bibliographiques............................................19 CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE II.1. Introduction...............................................................21 II.2. Théorie des orbitales moléculaires frontières FMO...............................22 II.2.1. Introduction................................................................22 II.2.2.Principe de la théorieFMO....................................................22 II.2.3. Approximations de la théorie FMO ......................26 II.2.4. Limites de validité de l’approximation des OF …………………………………27 a) Peut-on toujours négliger les autres orbitales?.....................................27 b) Peut-on décrire ainsi le profil énergétique d’une réaction?..............................28 II.2.5. Limitations de la théorie FMO ………………………………………………......28 II.2.6. Critiques de la FMO......................................................29 II.2.7. L’´energie des orbitales frontières ………………………………………………30 II.3. Théorie de l’état de transition (TST) .............................................30 II.3.1. Principe de la TST ..................................................................31 II.3.2. Difficultés dans l’application de la TST ....................................33 II.3.3. Recherche de l’état de transition ………………………………………………..33 II.4. Concepts chimiques et indices de réactivité dérivant de la DFT conceptuelle……….34 II.4.1 Concepts chimiques globaux dérivant de la DFT .................................34 II.4.2.potentiel chimique électronique.....................................................36 a) Dureté globale et mollesse chimiques ..................................................37 b) Indice d'électrophilicité globale ................................................38 c) Indice Nucléophilie globale....................................................39 II.5. Indices locaux de réactivité dérivant de la DFT conceptuelle ................40 II.5.2. Les déférents indices locaux de réactivité dérivant de la DFT Conceptuelle …………………………………………………………………………...….40 a) Indices de Fukui f (r) .......................................................40 b) Mollesses locales..................................................................41 c) Electrophilie locale ..................................................................42 d) Nucléophilie locale .........................................................................42 II.5.3. Méthodes d’analyse de population ...........................................42 a) Analyse de population naturelle NPA (1985) ...........................................43 b) Analyse de bond naturelle NBO ................................................................43 c) Méthodes basées sur le potentiel électrostatique........................................43 II.6. Règles et modèles polaires pour la prédiction de la régio-sélectivité dans les réactions de cyclo-additions.....................................................................44 II.6.1. Règle de Hou.Principe..................................................................44 b) Justification de la règle de Houk ....................................................45 c) Les coefficients des orbitales atomiques...............................................46 d) Critiques de la règle de Houk........................................................46 II.6.2. Règle de Gazquez et Mendez.................................................47 a) Principe.......................................................................................47 b) Critique de la règle de Gazquez-Mendez ...........................................................48 II.6.3.Modèle polaire de Domingo basé sur l’utilisation des indices W et N ..............48 II.7.conclusion………………………………………………………………………….49 Références bibliographiques ……….…………………………………………...…...…50 CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUSSION III.1. Introduction………………………………………………………………………… 54 III.2. Résultats expérimentaux……………………………………………………………54 III.3. Méthodologie des calculs .....................................................55 III.4.Résultats et discussion………………………………………………………………56 III.4.1. Etude théorique de la régio-sélectivité cycloaddition dipolaire 1 ,3 entre la nitrone 1h et l’alcène 3...............................................................56 III.4.1.1. Géométrie des réactifs .................56 III.4.2. Étude de la réaction de cyclo-addition 1,3-dipolaire basée sur l'analyse FMO.......57 III.4.2.1. Analyse des orbitales moléculaires frontières ........................58 Utilisation de la règle de Houk ...........................................................58 Prédiction du caractère DEN ou DEI ………………………………………58 Prédiction par des coefficients des orbitales moléculaires frontières ……...59 III.4.2.2. Analyse des indices de réactivité dérivant de la DFT ........................60 Les indices globaux des réactifs ………………….…………………………... .60 Les indices locaux des réactifs …………………………………………………....62 III.4.3. Etude théorique de la stéréo-sélectivité de la réaction considérée ........................63 a. Localisation des états de transition………………………………………..64 b. Calcul des énergies d’activation des états de transition localisés…………65 c. Géométries de structures des état de transitions …………………………..69 d. Transfert de charge ………………………………………………………..69 III.4.4. Etude thermodynamique de la réaction considérée ................70 III.5.Conclusion....................................................................72 Références bibliographiques………………………………………………………………73 CONCLUSION GENERALE..............................................7 |
| Type de document : | Mémoire master |
Disponibilité (1)
| Cote | Support | Localisation | Statut |
|---|---|---|---|
| MCH/506 | Mémoire master | bibliothèque sciences exactes | Consultable |
