| Titre : | Etude théorique des complexes extractibles des métaux de transition divalents avec les hydroxy bases de Schiff par la méthode DFT |
| Auteurs : | Mohamed Sellami, Auteur ; Djamel Barkat, Directeur de thèse |
| Type de document : | Thése doctorat |
| Editeur : | Biskra [Algérie] : Faculté des Sciences Exactes et des Sciences de la Nature et de la Vie, Université Mohamed Khider, 2020 |
| Format : | 1 vol. (116p.) / ill. en coul., couv. ill. en coul. / 30 cm |
| Langues: | Français |
| Langues originales: | Français |
| Mots-clés: | Salicylidèneaniline,substituant,complexes,platine,DFT,TD-DFT,Gaussian 09. |
| Résumé : |
Ce travail de recherche représente une contribution scientifique originale qui traite théoriquement l’effet de la nature et la position du substituant sur la réactivité chimique ainsi que les propriétés électroniques des treize ligands de type salicylidèneaniline substitué et leurs complexes avec le platine Pt(II). Des calculs à base de l’approche de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) ont été employés en utilisant la fonctionnelle hybride B3LYP pour prédire la réactivé chimique des ligands salicilydèneaniline substitués. Les calculs ont été réalisés à l’aide du programme ADF. La base LanL2DZ a été utilisée pour étudier les propriétés structurales, électroniques et spectroscopiques de treize complexes de platine. Des calculs à base de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité dépendante du temps (TD-DFT) ont été employés pour l'étude de l’absorption des complexes dans le domaine UV-Visible. L’effet du solvant a été pris en considération via le choix du modèle PCM, implémenté dans le programme Gaussian 09. |
| Sommaire : |
Liste des figures Liste des tableaux Liste des abréviations INTRODUCTION GENERALE INTRODUCTION GENERALE………………………………………………………………………… 1 CHAPITRE I : Eléments bibliographiques sur les complexes organométalliques I.1. Introduction………………………………………………………………………………………………... 4 I.2. Complexes de coordination ………………………………………………………………………….. 4 I.3. Le ligand …………………………………………………………………………………………………….. 4 I.4. Les types des ligands ....…………………………………………………………………………………. 4 I.5. Stabilité des composés de coordination ………………………………………………………… 7 I.5.1. Règle des 18 électrons …………………………………………………………………………. 7 I.6. Les structures géométriques des composés de coordination ……………………………… 8 I.6.1. Coordinence ………………………………………………………………………………………. 8 I.6.1.1. Complexes de coordinence 1, 2 ou 3 …………………………………………… 9 I.6.1.2. Complexes de coordinence quatre ………………………………………………. 10 I.6.1.3. Complexes de coordinence cinq…………………………………………………… 12 I.6.1.4. Complexes de coordinence six ……………………………………………………. 13 I.6.1.5. Complexes de coordinence sept ………………………………………………….. 14 I.6.1.6. Complexes de coordinence huit…………………………………………………… 14 I.6.1.7. Complexes de coordinence plus grande………………………………………… 15 I.7. Présentation des bases de Schiff…………………………………………………………………….. 16 I.7.1. Structure chimique des bases de Schiff………………………………………………….. 16 I.7.2. Les hydroxy bases de Schiff : ……………………………………………………………….. 17 I.7.2.1. Le salicylidèneaniline :………………………………………………………………… 17 I.7.2.2. Propriétés physiques ………………………………………………………………….. 17 I.7.2.3. Propriétés complexantes………………………………………………………......... 17 I.8. Spectroscopie d’absorption électronique ……………………………………………………….. 19 I.8.1. Types des transitions électroniques ………………………………………………………. 20 I.8.2. Règles de sélection des transitions électroniques d-d……………………………….. 21 I.8.2.1. Règles de sélection……………………………………………………………………… 21 I.8.2.2. Ecart aux règles de sélection………………………………………………………… 21 I.8.3. Les transitions électroniques dans les complexes ……………………………………. 22 I.8.3.1. Les états excités des composés de coordination……………………………… 22 I.8.4. Bande d’absorption …………………………………………………………………………….. 26 CHAPITRE II : Méthodes de calcul quantique et indices de réactivité chimique II.1. Introduction……………………………………………………………………………………………….. 27 II.2. L’équation de Schrödinger ………………………………………………………………………….. 27 II.2.1. L’hypothèse de Born-Oppenheimer …………………………………………………….. 28 II.2.2. Approximation orbitalaire…………………………………………………………………… 28 II.3. Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)……………………………………………. 30 II.3.1. Principe de la méthode DFT ………………………………………………………………. 30 II.3.1.1. Théorie de Hohenberg et Kohn………………………………………………….. 31 II.3.1.2. Approche de Kohn et Sham ………………………………………………………. 32 II.3.2. Principales fonctionnelles utilisées en DFT……………………………………………. 34 II.3.2.1. L’approximation de la densité locale …………………………………………… 34 II.3.2.2. L’approximation du gradient généralisé ……………………………………… 35 II.3.2.3. Les fonctionnelles hybrides ………………………………………………………… 35 II.4. Méthode de solvatation ………………………………………………………………………………. 36 II.4.1. Le modèle continuum polarisable (PCM) …………………………………………….. 37 II.5. Théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps TD-DFT…………. 38 II.5.1. La théorie de la réponse linéaire …………………………………………………… 38 II.5.2. L'approximation adiabatique de la densité locale (ALDA)………………… 39 II.6. Les indices de réactivité chimique globale et locale ………………………………………… 39 II.6.1. Principe HSAB (Hard and Soft Acids and Bases)…………………………………… 39 II.6.2. Modèle théorique basé sur la théorie des orbitales moléculaires frontières… 40 II.6.2.1. Théorie des orbitales frontières………………………………………………….. 40 II.6.3. Modèle théorique basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité……… 40 II.6.4. Les descripteurs globaux de réactivité …………………………………………………… 40 II.6.4.1. Le potentiel chimique électronique …………………………………………….. 40 II.6.4.2. L’électronégativité …………………………………………………………………….. 41 II.6.4.3. La dureté chimique……………………………………………………………………. 42 II.6.4.4. L’électrophilicité……………………………………………………………….……….. 43 II.6.4.5. La nucléophilicité……………………………………………………………….……… 43 II.6.5. Descripteurs locaux de réactivité dérivant de la DFT conceptuelle…………… 43 II.6.5.1. Les indices de Fukui………………………………………………………………….. 44 II.7. Codes et logiciels utilisés……………………………………………………………………………… 45 II.7.1. Programme ADF………………………………………………………………………………… 45 II.7.1.1. Les avantages du programme ADF………………………………………………. 45 II.7.2. Logiciel Gaussian…………………………………………………………………………… 46 CHAPITRE III : Etude de la réactivité des ligands salicylidèneaniline substitués III.1. Introduction………………………………………………………………………………………………. 48 III.2. Optimisation géométrique des structures des ligands étudiés …………………………. 48 III.3. Les orbitales frontières des ligands étudiés …………………………………………………... 50 III.4. Les descripteurs globaux de réactivité ………………………………………………………….. 55 III.5. Analyse du potentiel électrostatique moléculaire (MESP)..……………………………… 57 CHAPITRE IV : Etude théorique de complexes à base de salicylidèneaniline substitués IV.1. Introduction………………………………………………………………………………………………. 60 IV.2. Généralités et introduction à la chimie de platine ………………………………………… 60 IV.2.1. Position du platine dans le tableau périodique …………………………………….. 60 IV.2.2. Propriétés atomiques………………………………………………………………………….. 61 IV.2.3. Propriétés physiques………………………………………………………………………….. 61 IV.3. Étude de complexes de platine à base de salicylidèneaniline substitués à l’état gazeux ………………………………………………………………………………………………………………. 62 IV.3.1. Étude de la structure géométrique ………………………………………………………. 62 IV.3.1.1. Méthode de calcul et optimisation de géométrie …………………………. 62 IV.3.1.2. Les principaux descripteurs géométriques calculés ………………………. 63 IV.3.1.3. Étude de la structure électronique ………………………………….…………. 69 IV.3.1.4. Analyse des orbitaires frontières ………………………………………………… 71 IV.4. Étude de complexes de platine à base de salicylidèneaniline substitués à l’état solvaté ………………………………………………………………………………………………………………. 78 IV.4.1. Introduction aux calculs à l’état solvaté ………………………………………………. 78 IV.4.2. Méthode de calcul…………………………………………………………………………….. 79 IV.4.3. Étude des descripteurs géométriques de complexes de platine à base de salicylidèneaniline substitués………………………………………………………………………… 79 IV.5. Étude comparative de la structure électronique et de la stabilité des complexes de salicylidèneaniline substitués dans leurs états gazeux et solvatés………………………… 82Résumé IV.5.1. Étude comparative des charges de Mulliken…………………………………………. 82 IV.5.2. Étude comparative de la stabilité des systèmes analysés………………………….. 83 IV.6. Propriétés spectroscopiques des complexes étudiés dans leurs états solvatés……… 84 Conclusion générale…………………………………………………………………………………………… 109 Références bibliographiques………………………………………………………………………………… 111 |
| Type de document : | Thése doctorat |
| En ligne : | http://thesis.univ-biskra.dz/5407/1/Sellami%20th%C3%A8se%20rassembl%C3%A9.pdf |
Disponibilité (1)
| Cote | Support | Localisation | Statut |
|---|---|---|---|
| TCH/79 | Théses de doctorat | bibliothèque sciences exactes | Consultable |
