| Titre : | Étude expérimentale et par modélisation moléculaire de l’effet de solvant sur l'équilibre céto-énolique de certains composés carbonylés |
| Auteurs : | Mostefa Badri, Auteur ; Nadjib Melkemi, Directeur de thèse |
| Type de document : | Monographie imprimée |
| Année de publication : | 2020 |
| Format : | 1 vol. (97 p.) / couv. ill. en coul. / 30 cm |
| Langues: | Français |
| Mots-clés: | Effets de solvant ; Equilibre céto-énolique ; UV-Vis ; Modélisation moléculaire ; TD-DFT |
| Résumé : |
L'objectif principal de travail présenté dans ce mémoire est l’étude par modélisation moléculaire de l’équilibre céto-énolique de la molécule méthyléthylcétone (MEC) dans différents solvants à savoir : eau, méthanol, éthanol, éther, benzène et cyclohexane. Ce travail est scindé en deux parties : - Une partie expérimentale est l'étude de l'effet de solvant sur les spectres d'absorption UV-Vis de la molécule MEC dans les solvants cités précédemment. - La deuxième partie comporte une étude par modélisation moléculaire de l’équilibre céto-énolique de MEC dans les différents solvants. Cette étude basée sur l’utilisation des méthodes TD-DFT /B3LYP/6- 31G et MP2/6-31+G (d ,p). |
| Sommaire : |
Liste des tableaux…………………………………………………………………………………………1 Liste des figures ………………………………………………………………………………………......2 Liste des principales abréviations…………………………………………………………………..........4 Introduction générale……………………………………………………………………………….….....5 I. Méthodes de la chimie quantique………………………………………………………..………...…10 I.1. L'équation de Schrödinger………………………………………………………………..………...…10 I.1.1. Formulation générale…………………………………………………………………..……...…10 I.1.2. L’approximation de Born-Oppenheimer…………………………………………………………11 I.1.3. L'approximation orbitale……………………………………………………………….……...…13 I.1.4. La méthode de Hartree-Fock……………………………………………………………………..15 I.1.5. L’approximation LCAO-MO et les équations de HF-Roothaan…………………………………18 I.1.6. Les fonctions de base utilisées dans l’approximation LCAO-MO……………………………….21 I.1.6.1. Les pseudopotentiels de coeur………………………………………………………………...23 I.1.7. Les méthodes de calculs utilisant l'approche Hartree-Fock………………………………………24 I.1.8. Le traitement de la corrélation électronique : les méthodes post-Hartree-Fock………………….24 I.1.8.1 Les méthodes à référence unique : l'approche perturbative Møller-Plesset…………………...25 I.2. La théorie de la fonctionnelle de densité (DFT)…………………………………………………...…..26 I.2.1. Fondements de la théorie……………………………………………………………………...….26 I.2.2. Les théorèmes de Hohenberg et Kohn………………………………………………………...….28 I.2.3. La méthodologie de Kohn-Sham……………………………………………………………...….31 I.2.4. Les principales méthodes de la DFT…………………………………………………………..…34 I.2.4.1. L'approximation locale LDA…………………………………………………………..…...34 I.2.4.2. L’approximation des gradients généralisés GGA………………………………………..…35 I.2.4.3.Fonctionnelles hybrides………………………………………………………………….….35 I.2.4.3.1. Fonctionnelle hybride B3LYP………………………………………………….…..36 I.2.4.4. Base 6-31Get 6-311G………………………………………………………………………36 I.2.5.Théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps TD-DFT………………..…….…36 I.2.5.1. le théorème de Runge-Gross ……………………………………………………..……..….37 I.2.5.2. Approche Kohn-Sham …………………………………………………………..………....37 I.3. Les modèles de solvatation …………………………………………………………………..…….…38 II. Spectroscopie d’absorption UV-Visible……………………………………………………………...45 II.1. Définition…………………………………………………………………………………………..…45 II.2. Principe……………………………………………………………………………………..………...45 II.2.1. Loi d'absorption du rayonnement……………………………………………………………..…46 II.2.2. Choix de la longueur d’onde………………………………………………………………….…47 II.2.3. Mesure de la transmitance et de l’absorbance………………………………………………...…47 II.2.4. Niveaux d’énergie d’une molécule………………………………………………………………48 II.3. Les transitions électroniques………………………………………………………………………….50 II.3.1. l'énergie de transition……………………………………………………………………………..50 II.3.2. Types de transition ………………………………………………………………………………51 II.3.2.1. Transitions Electroniques Des Composés Organiques…………………………………...….51 II.3.2.2. Transitions Electroniques Des Composés Inorganiques…………………………………….52 II.3.2.3. Transitions Electroniques Dans les complexes de transfert de charge……………………...53 II.4. Les chromophores………………………………………………………………………………….…53 II.5. Effet de la conjugaison……………………………………………………………………………..…54 II.6. Effet des substituant sur l’absorption ……………………………………………………………..….55 II.7. Effet de la conformation……………………………………………………………………………....55 II.8. Techniques et appareillages utilisé…………………………………………………………………....56 II.8.1. Les différents types de spectromètres UV-visible…………………………………………….….56 II.8.1.1. Structure de principe d'un spectrophotomètre mono faisceau…………………………….…56 II.8.1.2. Structure de principe d'un spectrophotomètre à double faisceau…………………………....56 I.3.1. La solvatation explicite………………………………………………………………………...…38 I.3.2. La solvatation implicite………………………………………………………………………..…38 I.3.2.1. Modèle SCRF………………………………………………………………………………...39 I.3.2.2. Modèle PCM…………………………………………………………………………….….40 I.3.2.3. Modèle SMD…………………………………………………………………………….….40 I.4. Les logiciels utilisés ……………………………………………………………………………….…41 I.4.1. Gaussian 09………………………………………………………………………………………41 I.4.2. GaussView ………………………………………………………………………………………41 Références…………………………………………………………………………………………………42 II.9. Application de la spectroscopie d’absorption moléculaire dans l’ultraviolet et le visible……………58 II.9.1. Les applications qualitatives de la spectroscopie UV-Visible………………………………...…58 Effet de solvants …………………………………………………………………………….…58 Effet da la largeur de fente…………………………………………………………………..…59 Détection des groupements fonctionnels…………………………………………………...…..59 II.9.2. Les applications quantitatives de la spectroscopie UV-Visible…………………………….……59 Un vaste champ d’application……………………………………………………………….…59 Une bonne exactitude………………………………………………………………………..…60 La facilité de mise en oeuvre………………………………………………………………...….60 II.10. Les équilibres tautomères………………………………………………………………………..…..60 II.10.1. Généralités sur les équilibres tautomères……………………………………………….……....60 II.10.2. Types des équilibres tautomères………………………………………………………….….…60 II.10.2.1. Tautomérie prototropique………………………………………………………….……...61 II.10.3. Mesures physicochimiques des tautomères……………………………………………….……61 II.10.4. Estimation des grandeurs thermochimiques……………………………………………….…...62 II.10.5. Les facteurs influençant sur la tautomérie céto-énol chez les méthyléthylcétone (MEC)….….63 La liaison hydrogène…………………………………………………………………….…...…63 Effet de solvant…………………………………………………………………………….…...63 Effet de substituant…………………………………………………………………….……..…63 Effet de la température………………………………………………………………….…...….63 Effet du pH……………………………………………………………………………..…….…64 Références……………………………………………………………………………………………...….65 III. Résultats et discussion……………………………………………………………………………...…68 III.1. Introduction…………………………………………………………………………………….……..68 III.2. Méthodologie de calculs………………………………………………………………………….…..68 III.3. Etude théorique de l'effet de solvant sur méthyléthylcétone (MEC)……………………………..…..69 III.3.1. Effet de solvant sur la molécule de 2-Butanone …………………………………………...……69 III.3.1.1. Effet de solvant sur les paramètres électroniques…………………………………..……….69 III.3.1.1.1. Effet de solvant sur les charges atomiques…………………………………….……….69 III.3.1.1.2. Effet de solvant sur le moment dipolaire…………………………………………..…...70 III.3.1.2. Effet de solvant sur les paramètres énergétiques……………………………………..……..71 III.3.1.2.1. Effet de solvant sur l'énergie total………………………………………………………72 III.3.1.2.2. Effet de solvant sur le gap énergétique…………………………………………………73 III.3.1.3. Effet de solvant sur le spectre électronique d'absorption………………………………….….73 III.3.2. Effet de solvant sur la molécule de Butan-2,2-énol …………………………………………..…75 III.3.2.1. Effet de solvant sur les paramètres électroniques………………………………….………..75 III.3.2.1.1. Effet de solvant sur les charges atomiques……………………………………………..75 III.3.2.1.2. Effet de solvant sur le moment dipolaire………………………………………….……75 III.3.2.2. Effet de solvant sur les paramètres énergétiques……………………………………….…...76 III.3.2.2.1. Effet de solvant sur l'énergie total………………………………………………….…...77 III.3.2.2.2. Effet de solvant sur le gap énergétique…………………………………………….……78 III.3.2.3. Effet de solvant sur le spectre électronique d'absorption……………………………….……78 III.4. Etude expérimentale de l'effet de solvant sur l'équilibre céto-énoliques de méthyléthylcétone (MEC).80 III.4.1. Détails expérimentale………………………………………………………………………….….80 III.4.2. Etude des équilibres tautomères céto-énoliques de méthyléthylcétone (MEC)……………..……80 III.4.2.1. Etude structurale de méthyléthylcétone (MEC)…………………………………….……….80 III.4.2.2. Etude de l’effet de solvants sur le déplacement de l'équilibre céto-énol de méthyléthylcétone (MEC)…………………………………………………………………………………………….……81 III.4.3. Effet de solvant sur le spectre électronique d'absorption de méthyléthylcétone…………….……83 Références…………………………………………………………………………………………….……..85 Conclusion générale………………………………………………………………………………….……. 87 Annexes……………………………………………………………………………………………….……..89 |
Disponibilité (1)
| Cote | Support | Localisation | Statut |
|---|---|---|---|
| MCH/473 | Mémoire master | bibliothèque sciences exactes | Consultable |
