| Titre : | Etude théorique de la régio et stéréo-sélectivité de la Réaction Diels -Alder Intermoléculaire |
| Auteurs : | Djamila Benaicha, Auteur ; Youcef Boumedjane, Directeur de thèse |
| Type de document : | Mémoire magistere |
| Editeur : | Biskra [Algérie] : Faculté des Sciences Exactes et des Sciences de la Nature et de la Vie, Université Mohamed Khider, 2019 |
| Format : | 1 vol. (82 p.): couv. ill. en coul / ill.couv.ill.en coul / 30cm |
| Langues: | Français |
| Mots-clés: | FMO,DFT conceptuelle,Théorie de l’état de transition TST,Théorie de Houk. |
| Résumé : |
Dans ce travail, nous avons présenté une étude théoriquement la régio-sélictivité et Dstérioséletivité dans le réaction Diels Alder intermoléculaire entre Diène et Diénophile. L’étude théorique a été menée à l’aide des approches quantiques suivantes Théorie de l’état de transition (TST). Théorie des orbitales moléculaires frontières (FMO). Indices dérivant de la DFT conceptuelle. et étude thermodynamique. Les calculs ont été effectués avec le programme Gaussian 09W en utilisant la méthode DFT/B3LYP/6-31+G(d). Les résultats obtenus dans ce travail sont en accord avec les constatations expérimentales. |
| Sommaire : |
Liste abriviation Liste des figure Liste des tableau INTRODUCTION GENERALE…………………………………………………………1 Références ………………...………………………………………………………………3 CHAPITRE I : Rappels bibliographiques sur la Réaction cycloddition Diels Alder I.1.Introduction……………………………………………………………………………...4 I.2.Définition de cycloaddition ……………………………………………......................4 I.3. Les réactions de cycloadditions Diels-Alder …………………………………………..5 I.3.1. Définition de la réaction de Diels-Alder …………………………………………...5 I.2.2. Caractéristiques …………………………………………………………………….5 I.2.3 Les réactifs de la réaction de Diels-Alder…………………………………………..6 I.2.3.A Le diène ………………………………………………………………………6 I.2.3.B. Le diénophile…………………………………………………………………7 I.4. Mécanisme réactionnel de la réaction de Diels-Alder………………………………….8 I.5. La réactivité de la réaction de Diels-Alder …………………………………………10 I.6. Les Réactions de cycloaddition Diels Alder intermoléculaires……………………….11 I.7. La Réaction de Diels-Alder intramoléculaire ………………………………………13 I.8. La régiosélectivité de la réaction de Diels-Alder……………………………………...13 14……………………………………... Alder-I.9.I.a stéréosélectivité de la réaction de Diels I.9.1. Stéréosélectivité des réactions de Diels-Alder : Sélectivité endo/exo.......15 I.9.2. Stéréochimie du diène et du diénophile…………………………………………...16 I.10. Conclusion...........................................17 18 iographiquesbiblI.11. Références CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE II.1. Introduction .........................................21 II.2. Généralités sur les méthodes de chimie quantique………………………………21 II.2.1. L'équation de Schrödinger....................................................................................21 II.2.2. L’approximation Born-Oppenheimer .................................................................... 22 II.2.3. MÉTHODE HARTREE-FOCK ................................................................................. 22 II.2.4. MÉTHODE HARTREE-FOCK-ROOTHAAN .............................................................. 22 II.2.5. METHODE DE POSTE- SCF ................................................................................... 23 II.2.5.1. Méthode d'interaction de configuration (Cl) ................................................. 24 II.2.5.2.Interactions de configuration par perturbation méthode (MP2) ...................... 24 II.2.6. THEORIE DE LA FONCTIONNELLE DE LA DENSITE(DFT) ......................................... 25 II.2.6.1. Fondement de la théorie DFT ...................................................................... 25 II.2.6.2. Approximation de la densité de locale LDA ............................................... 26 II.2.6.3. Approximation du Gradient Généralisé(GGA) ............................................. 27 II.2.6.4. Fonctionnelle hybride B3LYP .................................................................... 27 II.3. APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE .......................... 28 II.3.1. INTRODUCTION ............................................................................. 28 II.3.2. THEORIE DES ORBITALES MOLECULAIRES FRONTIERES FMO ................................ 29 II.3.2.1.Principe de la théorie FMO .......................................................................... 29 II.3.3. THEORIE DE L’ETAT DE TRANSITION (TST) ........................................................... 31 II.3.3.1. Principe de la TST ...................................................................................... 31 II.3.3.2. Difficultés dans l’application de la TST ...................................................... 33 II.3.3.3. Réaction de coordonnées intrinsèque (Intrinsic Reaction Coordinate) IRC .. 33 II.3.4. CONCEPTS CHIMIQUES ET INDICES DE REACTIVITE DERIVANT DE LA DFT CONCEPTUELLE .............................. 34 II.3.4.1. Indices globaux dérivant de la DFT ............................................................ 34 a) Potentiel chimique électronique ....................................................................... 36 b) Dureté et mollesse chimiques ............................................................................ 36 c) Indice d'électrophilicité globale ........................................................................ 36 d) Indice de nucléophilie globale ........................................................................... 37 II.4. Règles et modèles polaires pour la prédiction de la régiosélectivité dans les réactions de cycloadditions ............................................................................ 38 II.4.1. REGLE DE HOUK ........................................................ 38 a) Principe .................................................................... 38 b) Les coefficients des orbitales atomiques ............................... 38 c) Critiques de la règle de Houk ................................. 38 II.5.Modèle polaire de Domingo basé sur l’utilisation des indices W et N ... 39 II.6. Références ......................................................... 41 CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUSSION III.1. Introduction .................................................... 44 III.2. Résultats éxpérimentaux .............................................. 44 III.3. Méthodologie des calculs ............................................ 45 III.4. Résultats et discussion .............................................. 46 III.4.1. ETUDE THEORIQUE DE LA REGIOSELECTIVITE CYCLOADDITION DE DIELS ALDER ENTRE DIENE ET DIENOPHILE ...................................................................................... 46 III.4.1.1. Optimisation des distances interatomiques des réactifs .............................. 46 III.4.1.2.Prédiction du caractère électrophile / nucléophile des réactifs ..................... 48 III.4.1.3. Calcul des Gap HOMO/LUMO ................................................................. 49 III.4.1.4. Utilisation de la théorie FMO .................................................................... 50 a) Processus péricycliques (réaction a quatre centres) ......................................... 50 III.4.1.5. Utilisation des indices de réactivité basée sur la DFT ................................. 52 III.4.1.5.1 Calculs des quantiques des fonctions de parr P+ et P- ....................... 52 III.4.2. ETUDE THEORIQUE DE LA STEREOSELECTIVITE DE LA REACTION CONSIDERE ....... 53 III.4.2.1. Utilisation de la théorie de l’état de transition et calcul des barrières d’activation ..... 54 a) Localisation des états de transition ........................................ 54 b) Determination du chemin reactionnel (IRC) ............................................ 55 c) Calcul des énergies d’activation des états de transition localises ........................ 57 III.4.3 .ETUDE THERMODYNAMIQUE DE LA REACTION CONSIDEREE ................................ 60 III.5.Conclusion ..................................................................... 62 III.6. Références ................................................................. 63 CONCLUSION GENERALE ......................................................... 65 |
| Type de document : | Mémoire master |
Disponibilité (1)
| Cote | Support | Localisation | Statut |
|---|---|---|---|
| MCH/408 | Mémoire master | bibliothèque sciences exactes | Consultable |
