| Titre : | Etude des propriétés structurales et électroniques des composés métalliques à ligands polycycliques et hétéro-polycycliques |
| Auteurs : | Noura Naili, Auteur ; B. Zouchoune, Directeur de thèse |
| Type de document : | Thése doctorat |
| Editeur : | Biskra [Algérie] : Faculté des Sciences Exactes et des Sciences de la Nature et de la Vie, Université Mohamed Khider, 2018 |
| Format : | 1 vol. (106 p.) / 30 cm |
| Langues: | Français |
| Langues originales: | Français |
| Mots-clés: | Chimie de coordination. Diverses hapticités. Les états de spin. Collage métal-métal - clusters organométalliques |
| Résumé : |
L'étude présentée dans cette thèse se situe dans le cadre des études théorique des complexes organométalliques de métaux de transitions des polyarènes, bi-métalliques et hétérobimétalliques synthétisées et hypothétiques, intéressant en particulier à la détermination de la structure électronique, du mode de coordination et de la liaison méta-métal des complexes bimétalliques et hétéro-bimétalliques de phénazine. Ce manuscrit est divisé en quatre chapitres, Le premier est une introduction à la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), et aux règles empiriques de comptage électronique dans les complexes de métaux de transition. Nous avons focalisé l'attention au deuxième chapitre sur la communication électronique et la structure moléculaire des complexes [M(Phn)2] et [ML2(Phn)2] pour les métaux de transition Ti, Cr, Fe et Ni coordonnés au ligand phénazine. Les calculs indiquent que le ligand phénazine peut se lier à des métaux impliquant ses cycles C6 ou C4N2 par des modes de coordination η6 ou η4 pour le complexe [M(Phn)2] non substitué. Les complexes substitué [TiL2(Phn)2], [CrL2(Phn)2] et [FeL2(Phn)2] avec CO ou PH3 ont favorisé la structure avec C1 où le ligand auxiliaire le plus encombré situé à l'extérieur des deux phénazine donnant lieu respectivement des modes de coordination η6/4, η2/4. Le troisième chapitre rapporte une étude théorique de la structure électronique et moléculaire des complexes [(L3M)2](Phn) (phénazine) pour les métaux de transition de la première ligne (Sc-Ni) coordonnés au ligand phénazine dans leurs conformations syn et anti. Cette étude a montré que la structure la plus basse de l'énergie dépend de la nature du métal, de l'état de spin et de la symétrie moléculaire.La communication électronique entre les centres métalliques dépend de leur état d'oxydation et des ligands attachés. La liaison multiple métal-métal a été mise en évidence pour les complexes Sc, Ti et V afin de compenser la déficience électronique. Le dernier chapitre traite de la structure électronique des clusters bimétalliques de formules générales [M2Co(μ-PH2)(CO)4(PH3)2], [M2Mo(μ-PH2)Cp(CO)3(PH3)2] et [M2Cl(μ-PH2)(PH3)2] (M = Pd, Pt) , ces composés ont été optimisés avec différentes symétries, et montrent la présence de larges écarts énergétiques HOMO-LUMO. L’analyse desinteractions confirme que Cl- et les metallo ligands Co(CO)4 – et MoCp(CO)3 sont des analoguesisolobaux |
| Sommaire : |
INTRODUCTION GENERALE 1 Références 3 CHAPITRE I Théories et méthodes de calculs utilisées Première partie : Méthodes de calculs quantiques utilisées 1. Introduction 4 2. L’équation de Schrödinger 4 3. Les principales approximations de la chimie quantique 5 3.1.Approximation Born-Oppenheimer 5 3.2 Approximation orbitélaire 6 4. La méthode Hartree-Fock 7 4.1. Le principe variationnel 7 4.2. Les équations de Roothaan-Hall 8 4.3 Bases de fonctions atomiques utilisées 9 4.3.1. Orbitales de Slater et orbitales gaussiennes 9 4.3.1.1. Fonctions de Slater 9 4.3.1.2. Fonctions gaussiennes 10 5. La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) 11 5.1. Théorèmes de Hohenberg et Kohn 11 5.1.1. Premier théorème 11 5.1.2. Deuxième théorème 13 5.2. L’approche Kohn-Sham (KS) 13 5.3. Différents types de fonctionnelles 15 5.3.1. LDA : Local Density Approximation 15 5.3.2. GGA : Generalized Gradient Approximation 15 5.3.3. Fonctionnelles hybrides 16 5.3.4. Fonctionnelles à séparation de portée et fonctionnelles meta-hybrides 17 6. Les outils d'analyse de liaisons 17 6.1. Les orbitales naturelles atomiques (NAO) 18 6.2. Les orbitales naturelles de liaison (NBO) 18 Deuxième partie : Introduction aux relations structure nombre d’électrons en chimie organométallique 1. Introduction 20 2. Conditions de stabilité d’un système chimique 20 3. La règle des 18 électrons 22 4. Références 24 CHAPITRE II La chimie de coordination du ligand phénazine dans les complexes métalliques mononucléaires substitués et non substitués 1. Introduction 26 2. Structures moléculaires 27 3. Résultats et discussion 28 3.1. Structures géométriques de [Ti(Phn)2] et [Ni(Phn)2] (Ti = 3d4, Ni = 3d10) 28 3.2.Structures géométriques de [Ti(CO)2(Phn)2] 32 3.3.Structures géométriques de [Ti(PH3)2(Phn)2] 35 3.4.Structures géométriques de [Cr(Phn)2] et [Fe(Phn)2]: Cr=3d6 et Fe=3d8 37 3.5.Les structures géométriques de [Cr(CO)2(Phn)2] et [Fe(CO)2(Phn)2] 41 3.6.Structures géométriques de [Cr(PH3)2(Phn)2] et [Fe(PH3)2(Phn)2] 44 4. Conclusion 48 Références 49 CHAPITRE III Etude théorique de la diversité structurale des complexes homobinucléaires de métaux de transition du ligand phénazine 1. Introduction 50 2. Résultats et discussion 51 2.1. Complexes du Scandium 51 2.2. Complexes du Titane 55 2.3. Complexes du Vanadium 61 2.4. Complexes du Chrome 63 2.5. Complexes du Manganèse 67 2.6. Complexes du Fer 69 2.7. Complexes du Cobalt 72 2.8. Complexes du Nickel 74 3. Conclusion 76 Références 77 CHAPITRE IV Structure électronique et analogie isolobale dans les cluster bimétallique de formules : [M2Co(μ-PH2)(CO)4(PH3)2], [M2Cl(μ-PH2)(PH3)2] et [M2Mo(μ-PH2)Cp(CO)3(PH3)2]:M(Pd, Pt) 1. Introduction 79 2. Structures moléculaires 80 3. Résultats et discussion 80 3.1. Structures géométriques de [M2Co(μ-PH2)(CO)4 (PH3)2], M(Pd, Pt) 80 3.1.1. Analyse des longueurs de liaisons 83 3.1.2. Décomposition de l’énergie d’interaction 87 3.2. Structures géométriques de [M2Cl(μ-PH2)(PH3)2], M(Pd, Pt) 91 3.2.1. Analyse des longueurs de liaisons 93 3.2.2. Décomposition de l’énergie d’interaction 95 3.3. Structures géométriques de [M2Mo(μ-PH2)Cp(CO)3 (PH3)2], M(Pd, Pt) 96 3.3.1. Analyse des longueurs de liaisons 97 3.3.2. Décomposition de l’énergie d’interaction 100 4. Conclusion 102 Références 103 CONCLUSION GENERALE 105 ANNEXES GENERALES DETAILS DES CALCULS LISTE DES FIGURES, SCHEMAS ET TABLEAUX PUBLICATION RESUME |
| En ligne : | http://thesis.univ-biskra.dz/id/eprint/3877 |
Disponibilité (1)
| Cote | Support | Localisation | Statut |
|---|---|---|---|
| TCH/62 | Théses de doctorat | bibliothèque sciences exactes | Consultable |
