| Titre : | Contrôle thermodynamique et cinétique de la cycloaddition dipolaire-1,3d’une nitrone avec alcéne |
| Auteurs : | Soumia Boucif, Auteur ; Youcef Boumedjane, Directeur de thèse |
| Type de document : | Mémoire magistere |
| Editeur : | Biskra [Algérie] : Faculté des Sciences Exactes et des Sciences de la Nature et de la Vie, Université Mohamed Khider, 2018 |
| Format : | 1 vol. (62 p.) / ill.couv.ill.en coul / 30 cm |
| Langues: | Français |
| Mots-clés: | Réactions dipolaires 1,3 ; Régiosélectivité ; Stéreosélectivité ; FMO ; DFT conceptuelle ; Théorie de l’état de transition,la théorie de Houk,étude thermodynamique |
| Résumé : |
ans ce travail, nous avons étudié théoriquement la régio et stéréo-sélectivité dans la réaction de cycloaddition dipolaire-1,3 entre la nitrone 1 et l’alcène 2) L’étude théorique a été menée à l’aide de différentes approches quantiques, en l’occurrence, - la théorie de l’état de transition, - la DFT conceptuelle et étude thermodynamique. - Les calculs ont été effectués avec le programme Gaussian 09W en utilisant la méthode DFT avec la fonctionnelle B3Lyp et la base 6-31G(d), se révèle bien adaptée à l’étude de la régio et la stéréo-sélectivité observée expérimentalement dans le système étudié. En effet, - les résultats obtenus sont concluants. |
| Sommaire : |
INTRODUCTION GENERALE……………………………………………………………1 Références bibliographiques…..…………………………………………………….………..4 CHAPITRE I : METHODES DE LA CHIMIE QUANTIQUE I.1. Introduction ................................................. ….6 I.2. Généralités sur les méthodes de chimie quantique ............................ ….6 I.2.1. L'équation de Schrödinger . ........................... ….7 I.2.2. L’approximation Born-Oppenheimer ..................................... ….7 I.2.3. Méthode Hartree-Fock ........................................................ ….7 I.2.4. Méthode de poste- SCF .................................... ….8 I.2.4.1. Méthode d'interaction de configuration (Cl) ............................ ….8 I.2.4.2. Méthode de Möller-Plesset d’ordre 2 (MP2)…………………………………...9 I.3. Théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) …………………………………………....9 I.3.1. Fondement de la théorie DFT…………………………………………………….9 I.3.2. Approximation de la densité locale LDA……………………………………....10 I.3.3. Approximation du Gradient Généralisé (GGA)……………………………..…10 I.3.4. Fonctionnelle hybride B3LYP ............................... …11 I.3.5. Processus SCF de résolution des équations de Kohn et Sham ........... …11 I.4. Bases d’orbitales atomiques .................................... …12 I.5. Références bibliographiques ...................................... …14 CHAPITRE II : APPROCHES THEORIQUES DE LA REACTIVITE CHIMIQUE II.1. Introduction ...................................... …15 II.2. Théorie des orbitales moléculaires frontières FMO ............... …16 II.2.1. Introduction .......................................................... …16 II.2.2.Principe de la théorie FMO ...................................................... …16 II.2.3. Approximations de la théorie FMO ...................................................................... …18 II.2.4. Critiques de la FMO ............................................................................ …19 II.3. Concepts chimiques et indices de réactivité dérivant de la DFT conceptuelle .......... …19 II.3.1. Indices locaux de réactivité dérivant de la DFT conceptuelle .............. …19 a) potentiel chimique électronique ............................................... …20 b) Dureté et mollesse chimiques ..................................................... …20 c) Indice d'électrophilicité globale .................................................... …21 d) Indice Nucléophilie globale ..................................................................... …21 1. Nucléophilie et basicité ................................................................... …22 2. Nucléophilie théorique ................................................................... …23 II.4. Indices locaux de réactivité dérivant de la DFT conceptuelle ................................ …23 II.4.1. Introduction ................................................................. …23 II.4.2. Les déférents indices locaux de réactivité dérivant de la DFT conceptuelle ................... …24 a) Indices de Fukui f (r) ............................. …24 b) Mollesses locales ............................................... …25 c) Electrophilie locale .......................................................... …26 d) Nucléophilie locale ....................................................... …26 II.4.3. Méthodes d’analyse de population ............................................. …26 a) Analyse de population naturelle NPA (1985) ....................... …27 b) Analyse de bond naturelle NBO ..................................... …27 c) Méthodes basées sur le potentiel électrostatique .............. …27 II.5. Règles et modèles polaires pour la prédiction de la régiosélectivité dans les réactions de cycloadditions ......................................................................................................... ….27 II.5.1. Règle de Houk ........................................... ….27 a) Principe……………………………………………………………………………27 b) Les coefficients des orbitales atomiques...................................28 c) Critiques de la règle de Houk…….………………………………………………..28 II.5.2. Règle de Gazquez et Mendez…………………….……………………………….29 a) Principe…………………….…………………………………………………..….29 b) Critique de la règle de Gazquez-Mendez …………………….…………………..29 II.5.3.Modèle polaire de Domingo basé sur l’utilisation des indices W et N …….......30 II.6. Théorie de l’état de transition……………………………………………………….30 II.6.1. Introduction…………………………………..30 II.6.2.Prédiction de la vitesse de réaction………………………………………………..30 II.6.3. Difficultés dans l’application de la TST……………………………………………....33 II.7. Références bibliographiques…………………………………………………………….35 CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUSSION III.1. Introduction………………………………………………………………………… 38 III.2. Résultats éxpérimentaux ……………………………………………………………41 III.3. Méthodologie des calculs ............................ ….41 III.4. Résultats et discussion ................................... ….42 III.4.1. Etude théorique de la régiosélectivité cycloaddition dipolaire 1 ,3 Dipole (composé 1) et dipolarophile (composé 2) ……….42 III.4.1.1. Optimisation des distances interatomiques des réactifs ........................ ….42 III.4.1.2. Prédiction du caractère électrophile / nucléophile des réactifs ............. ….44 III.4.1.3. Utilisation de la théorie FMO ................................................ ….46 a) Processus péricycliques (réaction a quatre centres) ................................ ….46 b) Processus non péricycliques (réaction a deux centres) .......................... ….46 III.4.1.4. Utilisation des indices de réactivité basée sur la DFT............................ ….47 III.4.1.4.1. Processus péricycliques (réaction à quatre centres) .................... 47 a) Calculs des quantités locales ± et ± ......................................... ….48 b) Calculs des quantités et é ............................................ ….49 III.4.1.4.2. Processus non péricycliques (réaction a deux centres)………….49 III.4.2. Etude théorique de la stéréosélectivité de la réaction considérée……………51 III.4.2.1. Utilisation de la théorie de l’état de transition et calcul des barrières d’activation .................................................................... ….51 a) Localisation des états de transition.................. ….52 b) Calcul des énergies d’activation des états de transition localisés...........53 III.4.3. Etude thermodynamique de la réaction considérée……………...……………..55 III.5.Conclusion ..................... ….57 III.6. Références bibliographiques ......................... ….58 CONCLUSION GENERALE ..................................... ….6 |
| Type de document : | Mémoire master |
Disponibilité (1)
| Cote | Support | Localisation | Statut |
|---|---|---|---|
| MCH/360 | Mémoire master | bibliothèque sciences exactes | Consultable |
