| Titre : | Élaboration et Caractérisations Physico-chimiques des Couches Minces de Sulfure de Zinc (ZnS) En Vue d'applications Photovoltaïques |
| Auteurs : | Ammar Derbali , Auteur ; Abdallah Attaf, Directeur de thèse |
| Type de document : | Thése doctorat |
| Editeur : | Biskra [Algérie] : Faculté des Sciences Exactes et des Sciences de la Nature et de la Vie, Université Mohamed Khider, 2018 |
| Format : | 1 vol. (141 p.) / couv. ill. en coul / 30 cm |
| Langues: | Français |
| Mots-clés: | Couches minces,Sulfure de zinc (ZnS),Spray ultrasonique,Plomb (Pb),Brome (Br),DRX,MEB,propriétés physico-chimiques |
| Résumé : |
Ce travail de recherche porte sur l’élaboration et la caractérisation des couches minces de sulfure de zinc non dopées et dopées (Plomb et Brome) préparées par spray ultrasonique sur des substrats de verre a température 450°C. Le premier objectif est de donner une étude compréhensive sur l’effet des paramètres de déposition (temps de dépôt et débit de solution) sur les propriétés physico-chimiques de ce matériau. Et le deuxième objectif est à améliorer la qualité de ces couches par l’étude de l’influence des dopants sur les propriétés physicochimique. Pour cela, nous avons utilisé deux sources différent de dopant ( Pb(NO3)2 et NaBr), a chaque fois, le taux de dopage a été varié de 0.5 à 2%. Les couches obtenues ont été analysées par diverses techniques de caractérisation structurale, optique et électrique. L’analyse par diffraction X des couches minces de ZnS dopé par Pb et Br montre que le matériau final cristallise dans les structures cubique et hexagonale et ceci quel que soit la quantité du dopant. Par contre les spectres des rayons X de ZnS non dopé identifient la phase cubique pour ces couches avec une orientation préférentielle suivant l’axe (111). L’observation de la surface des couches par MEB montre que la surface devient dense et rugueux en augmentant le pourcentage de dopage. Les résultats de la caractérisation optique montrent que les couches minces de ZnS sont transparentes (60-77%) dans le domaine visible. L’indice de réfraction, l’énergie d’urbach et le gap optique varient en fonction de l’épaisseur (temps de dépôt et débit de solution) et le taux de dopage. Les mesures de la résistivité électrique des films confirment que ces résistivité sont de l’ordre de106 (Ω.cm) pour les films non dopés, et sont de l’ordre de105 (Ω.cm) pour les films dopés |
| Sommaire : |
Introduction générale ……………………………………………………………………….1 Références ……………………………...…………………………………………………..4 Chapitre I : Généralités sur les couches minces et techniques de dépôt I.1. Introduction ……………………………………………….……………………………5 I.2. Couches minces ……………………………………………….………………………..5 I.2.1. Formation d’une couche mince ………………………………………………………6 I.2.2. Propriétés des couches minces réelles ………………………………………………..6 I.2.3. Nucléation et croissance de la couche ……………………….………………………7 I.3. Mécanismes de nucléation et de croissance ……………………………...……….........8 I.3.1. Modes de croissance …………………………………………………..……………...8 I.3.2. La nucléation homogène et hétérogène …………………………………….………...9 I.3.3. Coalescence …………………………………………………………………………..10 I.4. Caractérisation de la couche mince ……………………………………………………11 I.5. Quelques domaines d’applications des couches minces ……………………………..12 I.6. Les technique de dépôt des couches minces …………………………….......................13 I.6.1. Les méthodes physiques (PVD) ……………………………………………………...14 I.6.1.1. La pulvérisation cathodique …………………………………………………..……14 I.6.1.2. Ablation laser …………………………………………………………………........15 I.6.1.3. Evaporation sous vide ……………………………………………………………...15 I.6.2. Les méthodes chimiques (CVD) ……………………………………………………..16 I.6.2.1. Dépôt chimique en phase vapeur (CVD) …………………………….…………….16 I.6.2.2. La voie sol-gel ……………………………………………………………………...17 I.6.2.3. Électrodéposition ……………………………………………………………...……20 I.6.3. Épitaxie par jet moléculaire ………………………………………………………….21 I.6.4. Les avantages et inconvénients des procédés PVD et CVD ………………………...22 I.7. Conclusion ……………………………………………………………………………...24 Références du Chapitre I ………………………………………………………………...…24 Chapitre II : Les semi-conducteurs II-VI et propriétés physiques de sulfure de zinc (ZnS) II.1. Introduction ……………………………………………………………………………29 II.2. Les semi-conducteurs II-VI ………………………………………………...…………29 II.2.1. Définition ……………………………………………………………………………30 II.2.2. Les propriétés physiques et physico-chimiques ……………………………………..30 II.2.3.Propriétés structurales des semi-conducteurs II-VI ………………………………….31 II.2.3.1.Structure sphalérite ………………………………………………………………...31 II.2.3.2.Structure wurtzite ………………………………………………………………….31 II.2.4. Propriétés électroniques des semi-conducteurs II-VI ……………………………….32 II.2.4.1. Structure de bande d’énergie ……………………………………………………...32 II.2.4.2. Détails de la structure de bandes au voisinage du gap …………………………....34 II.2.4.3. Gap direct et gap indirect ……………………………………………………….…36 II.2.5. Propriétés optiques ………………………………………………………….……….38 II.2.5.1. Transitions inter bandes ……………………………...……………………………38 II.2.5.2. Absorption optique ……………………………………………………………….39 II.2.5.3. La constante de maille et le bande interdite ………………………………………41 II.2.6. Application de bande gap des composés II-VI ……………………………………...41 II.3. Le sulfure de zinc (ZnS) ………………………………………………………………42 II.3.1. Introduction ………………………………………………………………..………...42 II.3.2. Les principaux avantages de ZnS ……………………………………………..……42 II.3.3. Propriétés générales de sulfure de zinc (ZnS) ………………………………………43 II.3.3.1. Propriétés structurales de sulfure de zinc (ZnS) ………………….………………43 II.3.3.1.1. Différences entre les deux structures …………………………………………...44 II.3.3.2. Structure électronique de bandes ………………………………………………….46 II.3.3.3.Propriétés optiques de sulfure de zinc (ZnS) ………………………………………47 II.3.3.4.Propriétés électriques de sulfure de zinc (ZnS) …………………………………...48 II.3.3.5. Stabilité thermodynamique des différentes phases de sulfure de zinc (ZnS) ……..49 II.4. Les application de sulfure de zinc (ZnS) ……………………………………………..50 II.4. Dopage en semi-conducteur …………………………………………………………...52 II.4.1. Conduction dans les semi-conducteurs ……………………………………………...52 II.4.2 Modification de la structure en bandes d'énergie …...………………………………..54 II.5. Conclusion …………………………………………………………………………….55 Références du Chapitre II ………………………………………………………….………55 Chapitre III : Élaboration des couches minces de (ZnS) et techniques de caractérisation III.1. Introduction …………………………………………………………………………..61 III.2. La technique de spray ultrasonique …………………………………………………..61 III.2.1 Principe général du procédé spray ……………………………………………..........61 III III.2.2. Processus du dépôt ………………………………………………………………….62 III.2.3. Pulvérisation ……………………………………………………………………….64 III.2.4. Solutions de départ (source) ………………………………………………………..65 III.2.5. Génération des gouttelettes (transport) ……………………………………………..66 III.2.6. Réaction chimique sur le substrat (dépôt) ………………………………………….66 III.3. Principe du procédé ultrasonique des liquides ……………………………………...66 III.4. Montage expérimentale utilisé …………………………………………………..……68 III.4.1. Description du rôle des éléments du montage ……………………………………...68 III.5. Protocole expérimental ……………………………………………………………….69 III.5.1. Choix du substrat de dépôt …………………………………………………………69 III.5.2. Préparation des substrats …………………………………………………………...70 III.5.3. Préparation des solutions …………………………………………………….……..70 III.5.4. Paramètres du dépôt ………………………………………………………………..74 III.6. Condition expérimentales ……………………………………………….……………74 III.7. Étapes d’élaboration des couches …………………………….………………………75 III.8. Méthodes de caractérisation ……………………………………….…………………76 III.8.1. Caractérisation structurale ……………………………………………..…………...76 III.8.1.1. Diffraction des rayons X (DRX) ……………………………….………………...76 III.8.1.2. Détermination des contraintes et de la taille des grains ………………………….78 III.8.1.3. La microscopie électronique à balayage (MEB) …………………………….…...80 III.8.2. Caractérisation optique …………………………………………………..…………81 III.8.2.1. La spectroscopie UV-visible ………………………………………….………….81 III.8.2.2. Extraction des informations ………………………………………………………82 III.8.2.2.1. Mesure de l’épaisseur ………………………………….……………………….82 III.8.2.2.2. Détermination des coefficients d’absorption …………………………………..83 III.8.2.2.3. Estimation de la valeur de la bande interdite (Eg) ………………………..…….83 III.8.2.2.4. détermination de l’énergie d’Urbach Eu (Désordre) ………………………...…84 III.8.2.2.5. L’indice de réfraction (n) ……………………………………………………….84 III.8.3. Caractérisation électrique …………………………………………………….…….85 III.8.3.1. La méthode quatre points …………………………………………………...……85 III.8.3.2. Dispositif de mesure …………………………………………………….………..86 III.9. Conclusion …………………………………………………………………………...86 Références du Chapitre III …………………….……………………………………………86 IV Chapitre IV : L’effet de l’épaisseur sur les propriétés des couches minces de ZnS IV.1. Introduction ………………………………………………………………………….91 IV.2. Influence de temps de dépôt sur la qualité des films minces de ZnS ………………..91 IV.2.1. Propriétés structurales ………………………………………………………….....91 IV.2.1.1. Diffraction des rayons X ………………………………………………………...91 IV.2.1.2. Taille des grains …………………………………………………………………..92 IV.2.1.3. Étude des contraintes ……………………………………………………………..94 IV.2.2. Propriétés optiques ………………………………………………………….……...95 IV.2.2.1. Vitesse de croissance et l’épaisseur de ZnS ……………………………………...95 IV.2.2.2.Transmittance …………………………………………………………………….96 IV.2.2.3. Gap optique (Eg) et désordre (Eu) …………………………………………….....97 IV.2.2.4. L’indice de réfraction ……………………………………………………………98 IV.2.3. Propriétés électriques ……………………………………….……………………...99 IV.3. Influence de quantité de spray sur les propriétés des films minces de ZnS …..……..100 IV.3.1. Propriétés structurales ……………………………………………………………...100 IV.3.1.1. Diffraction des rayons X ………………………………………………………...100 IV.3.1.2. Taille des grains ………………………………………………………………….101 IV.3.1.3. Étude des contraintes ……………………………………………………………..102 IV.3.2. Propriétés optiques ……………………………………………………..…………..104 IV.3.2.1. Vitesse de croissance et l’épaisseur de ZnS ……………………………………...104 IV.3.2.2.Transmittance …………………………………………………………………….104 IV.3.2.3. Gap optique (Eg) et désordre (Eu) ……………………………………………....105 IV.3.2.4. L’indice de réfraction ……………………………………………………………106 IV.3.3. Propriétés électriques ……………………………………………………….……...107 IV.4. Conclusion ……………………………………………………………………………108 Références du Chapitre IV …………………….…………………………………………...108 Chapitre V : Étude les propriétés des films minces de ZnS dopées par plomb (Pb) et brome (Br) V.1. Introduction ………………………………………………………………………….... 114 V.2. Couches minces de ZnS dopé par plomb (ZnS :Pb) …………………………………..114 V.2.1. Propriétés structurales et morphologiques ………………………………………….114 V.2.1.1. Diffraction des rayons X …………………………………………………..……...114 V.2.1.2. Taille des grains ………………………………………………………….……….115 V V.2.1.3. Étude des contraintes ……………………………………………………………..117 V.2.1.4. Analyse par Microscopie électronique à Balayage (MEB) ……………………….118 V.2.2. Propriétés optiques ……………………………………………………………........120 V.2.2.1. Vitesse de croissance et l’épaisseur de ZnS ……………………………………...120 V.2.2.2.Transmittance …………………………………………………………….……….121 V.2.2.3. Gap optique (Eg) et désordre (Eu) ……………………………………….…….....122 V.2.3. Propriétés électriques …………………………………………..……………….…...123 V.3. Couches minces de ZnS dopé par brome (ZnS:Br) …………………………………...124 V.3.1. Propriétés structurales et morphologiques ………………………………………….124 V.3.1.1. Diffraction des rayons X …………………………………………………..……...124 V.3.1.2. Taille des grains …………………………………………………………….…….125 V.3.1.3. Étude des contraintes ……………………………………………………………..126 V.3.1.4. Analyse par Microscopie électronique à Balayage (MEB) ……………………….128 V.3.2. Propriétés optiques ………………………………………………………………...129 V.3.2.1. Vitesse de croissance et l’épaisseur de ZnS ……………………………………...129 V.3.2.2.Transmittance ……………………………………………………………….…….130 V.3.2.3. Gap optique (Eg) et désordre (Eu) ………………………………………………..131 V.3.3. Propriétés électriques …………………………………………………….………....133 V.4. Conclusion ………………………………………………………………………….…134 Références du Chapitre V …………………….……………………………………….……134 Conclusion générale ………………………………………………………………………..139 |
| En ligne : | http://thesis.univ-biskra.dz/3846/1/Finale%20Th%C3%A8se%20de%20doctorat%20-Ammar%20Derbali.pdf |
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