| Titre : | etude théorique de la régio et stéréo sélectivité de la cyclo addition dipolaire 1 3d'une nitrone avec alcéne |
| Auteurs : | Mostefa ramdane Mostefa, Auteur ; Youcef Boumedjane, Directeur de thèse |
| Type de document : | Mémoire magistere |
| Editeur : | Biskra [Algérie] : Faculté des Sciences Exactes et des Sciences de la Nature et de la Vie, Université Mohamed Khider, 2017 |
| ISBN/ISSN/EAN : | MCH/279 |
| Format : | 1VOL.(58p) / ill.couv.ill.en coul / 30cm |
| Langues: | Français |
| Langues originales: | Français |
| Mots-clés: | Réactions dipolaires 1,3 ; Régiosélectivité ; Stéreosélectivité ; FMO ; DFT conceptuelle ; Théorie de l’état de transition, la théorie de Houk. |
| Résumé : |
Dans ce travail, nous avons étudiéthéoriquement la régio et stéréo-sélectivité dansla réaction de cycloaddition dipolaire-1,3 entre la C−diethoxyphosphoryl−N−methylnitrone et N− (2−Chlorophenyl) acrylamide. L’étude théorique a été menée à l’aide de différentes approches quantiques, en l’occurrence, la théorie de l’état de transition et la DFT conceptuelle. Les calculs ont été effectués avec le programme Gaussian 09W en utilisant la méthode DFT/B3LYP/6-31G*. Les populations électroniques atomiques et les indices de réactivité ont été calculés en utilisant les analyses de population naturelle (NPA) et électrostatiques MK (Merz-Singh-Kollman) et CHelpG (Breneman et Wiberg). |
| Sommaire : |
INTRODUCTION GENERALE………………………………………………………..1 Références ………………...…………………………………………………………….5 I.1. Introduction...................................................................................................................8 I.2. Généralités sur les méthodes de chimie quantique ....................................................... 8 I.2.1. L'équation de Schrödinger . ....................................................................................8 I.2.2. L’approximation Born-Oppenheimer ..................................................................... 9 I.2.3. Méthode Hartree-Fock............................................................................................ 10 I.2.4. Méthode de poste- SCF .......................................................................................... 10 I.2.4.1. Méthode d'interaction de configuration (Cl).................................................. 11 I.2.4.2.Interactions de configuration par perturbation méthode (MP2)......................11 I.2.5. Théorie de la fonctionnelle de la densité(DFT) ......................................................12 I.2.5.1. Fondement de la théorie DFT ........................................................................12 I.2.5.2. Méthode de Kohn et Sham.............................................................................14 I.2.5.3. Approximation de la densité de spin locale LSDA .......................................15 I.2.5.4. Approximation du Gradient Généralisé(GGA)..............................................15 I.2.5.5. Fonctionnelle hybride B3LYP.......................................................................16 I.2.5.6. Processus SCF de résolution des équations de Kohn et Sham.......................16 I.2.6. Bases d’orbitales atomiques....................................................................................17 I.3. Références ……….....................................................................................................20 II.1. Introduction .................................................................................................................23 II.2. Théorie des orbitales moléculaires frontières FMO ....................................................24 II.2.1. Introduction ..........................................................................................................24 II.2.2.Principe de la théorie FMO ...................................................................................24 II.2.3. Approximations de la théorie FMO .....................................................................26 II.2.4. Critiques de la FMO .............................................................................................27 II.3. Théorie de l’état de transition (TST)...........................................................................27 II.3.1. Principe de la TST................................................................................................27 II.3.2. Difficultés dans l’application de la TST...............................................................29 II.4. Concepts chimiques et indices de réactivité dérivant de la DFT conceptuelle ..........30 II.4.1. Concepts et indices globaux de réactivité.............................................................30 a) Electronégativité et potentiel chimique électronique.............................................31 b) Dureté et mollesse chimiques ................................................................................32 c) Indice d'électrophilicité globale ...........................................................................32 d) Indice Nucléophilie globale...................................................................................33 1. Nucléophilie et basicité ....................................................................................33 2. Nucléophilie théorique .....................................................................................34 II.4.2. Indices locaux de réactivité dérivant de la DFT conceptuelle .............................34 II.4.2.1. Introduction .................................................................................................34 II.4.2.2. Les déférents indices locaux de réactivité dérivant de la DFT conceptuelle.................................................................................................35 a) Indices de Fukui f (r) ................................................................................35 b) Mollesses locales .......................................................................................36 c) Electrophilie locale ....................................................................................37 d) Nucléophilie locale ...................................................................................37 II.4.2.3 Méthodes d’analyse de population ..............................................................38 a) Analyse de population naturelle NPA (1985) ...........................................38 b) Analyse de bond naturelle NBO ...............................................................39 c) Méthodes basées sur le potentiel électrostatique .......................................39 II.5. Règles et modèles polaires pour la prédiction de la régiosélectivité dans les réactions de cycloadditions.........................................................................................................39 II.5.1. Règle de Houk..................................................................................................39 a) Principe ..............................................................................................................39 b) Les coefficients des orbitales atomiques.............................................................40 c)Critiques de la règle de Houk..............................................................................41 II.5.2.Règle de Gazquez et Mendez............................................................................41 a)Principe...............................................................................................................41 b)Critique de la règle de Gazquez-Mendez ...........................................................42 II.5.3.Modèle polaire de Domingo basé sur l’utilisation des indices W et N ………..42 II.6. Références …………..................................................................................................43 III.1. Introduction………………………………………………………………………… 45 III.2. Résultats éxpérimentaux ……………………………………………………………48 III.3. Méthodologie des calculs...........................................................................................48 III.4. Résultats et discussion................................................................................................49 III.4.1. Etude théorique de la régiosélectivité cycloaddition dipolaire 1 ,3 Dipole (composé 1) et dipolarophile (composé 2) ……………………………………………….49 III.4.1.1.Géométries des réactifs..........................................................................49 III.4.1.2.Prédiction du caractère électrophile / nucléophile des réactifs .............51 III.4.1.3.Utilisation de la théorie FMO ................................................................54 a)Processus péricycliques (réaction a quatre centres)................................54 b)Processus non péricycliques (réaction a deux centres) ..........................56 III.4.1.4.Utilisation des indices de réactivité basée sur la DFT............................56 III.4.1.4.1. Cas pour un processus à quatre centres.........................................57 a) Calculs des quantités locales ± et ± .........................................57 b) Calculs des quantités et é ............................................57 III.4.1.4.2. Cas pour un processus à deux centres...........................................58 III.4.2.Etude théorique de la stéréosélectivité de la réaction considérée……………59 III.4.2.1.Utilisation de la théorie de l’état de transition et calcul des barrières d’activation ..........................................................................................................60 a) Localisation des états de transition...........................................................60 b)Comparaison entre les quatre états de transition......................................62 c)Utilisation du principe de la dureté maximale.........................................62 d)Calcul des énergies d’activation des états de transition localises............63 III.5.Conclusion...................................................................................................................65 III.6.Références………………..........................................................................................66 CONCLUSION GENERALE..........................................................................................70 |
| Type de document : | Mémoire master |
Disponibilité (1)
| Cote | Support | Localisation | Statut |
|---|---|---|---|
| MCH/279 | Mémoire | bibliothèque sciences exactes | Consultable |
