| Titre : | elaboration de films minces d'oxydes semiconducteurs par voie Sol-Gel |
| Auteurs : | Mostefa Maache, Auteur ; Abdelouahed Chala, Directeur de thèse |
| Type de document : | Thése doctorat |
| Editeur : | Biskra [Algérie] : Faculté des Sciences Exactes et des Sciences de la Nature et de la Vie, Université Mohamed Khider, 2014 |
| ISBN/ISSN/EAN : | TPH/38 |
| Format : | 1 vol. (215 p.) / couv. ill. en coul / 30 cm |
| Langues: | Français |
| Mots-clés: | Sol-gel ; Spin coating ; Oxyde de zinc ; Oxyde stannique ; Oxyde de cérium ; dopage ; transmittance ; résistivité ; MET |
| Résumé : |
Ce travail, était pour le but de préparer et étudier les propriétés des nanoparticules de certains célèbres oxydes, par le procédé sol-gel type spin coating. Cette nouvelle méthode a été optée car elle présente l’avantage d’avoir des dépôts de qualités et elle est simple et économique. Dans ce contexte, nous avons choisi d’étudier l’oxyde de zinc(ZnO) pur et dopé, l'oxyde stannique (SnO2) et le dioxyde de cérium (CeO2). Les nanostructures de ces oxydes continuent à susciter une immense attention du point de vue fondamental et application, principalement en raison de leurs propriétés très exploitées. Les films ont été déposés en particulier sur des substrats isolants, à partir de solutions avec des faibles concentrations en sels précurseurs dans des alcools appropriés, en ajoutant des solutions aident à stabiliser les solutions s'il est nécessaire. Les films transparents obtenus, ont été prétraités à 250°C pendant 5 minutes après chaque étape de dépôt et traités finalement, à une température plus élevée (350-600°C) pendant 1h. Les films obtenus ont été étudiés ainsi que l’optimisation des paramètres pertinents de dépôts. Dans cette perspective, nous avons étudié l'influence de la concentration de la solution, la répétition de cycles spin, la température de recuit, la nature du substrat et le dopage, en utilisant multiple méthodes de caractérisation. La détermination des propriétés morphologiques et structurales des films, a été évaluée en fonction de ces paramètres et les répercussions sur les propriétés optiques et électriques. Les techniques, diffraction de rayon X (DRX) et microscopie à force atomique (AFM) ont montré que la taille des cristallites de nos oxydes est nanométrique, résultat en bon accord avec l'estimation par Microscope Electronique à Transmission (MET). Une considération particulière a été portée sur l'oxyde de zinc. Des films fortement orientés suivant leplan (002) sont obtenus. Les déférentes mesures montrent qu’il existe une épaisseur critique audessous de laquelle les films s’améliorent avec l'accroissement d'épaisseur, structuralement, optiquement et électriquement. Les faibles taux de dopage par des cations de valence supérieure à (+II), donnent la meilleure cristallinité, comparant avec les grandes concentrations, d’où la transmittance et les propriétés électrique aussi, la résistivité a atteint des minimums pour les taux des dopants entre 1 et 3%.at. L’ensemble des paramètres examinés: l'épaisseur, le traitement thermique ainsi que le type de solution utilisé, sont apparus comme étant les plus influents sur la qualité des oxydes SnO2 et CeO2. La surface de ce dernier, et en raison d'accumulation des différentes contraintes au cours de la croissance présente de la fissuration. En générale, les caractéristiques assemblées démontrent l'efficacité de nos choix qui sont très prometteurs pour aller à des applications importantes et une étude plus approfondie. |
| Sommaire : |
REMERCIEMENTS A DEDICACE B LISTE DES FIGURES 1 LISTE DES TABLEAUX 6 INTRODUCTION GENERALE 8 I. État de l’art, étude Bibliographique I.1 INTRODUCTION..........................................................................15 I.2 NANOSTRUCTURES ET NANOTECHNOLOGIES ..................................15 I.2.1 INTRODUCTION...............................................................................15 I.2.2 COUCHES MINCES ET OXYDES NANOSTRUCTURES ...................................................16 I.2.2.1 Généralités..........................................................................................16 I.2.2.2 Enjeux technologiques actuels.......................................................................17 I.3 NANOSTRUCTURATION DES FILMS MINCES.....................................18 I.3.1 TECHNIQUES DE DEPOTS ...............................................................18 I.3.2 MATERIAUX ET APPLICATIONS ....................................................................19 I.3.2.1 Capteurs de gaz et nanotechnologies............................................19 I.3.2.2 Cellules solaires et nanotechnologies......................................................... I.3.3 CHOIX DES MATERIAUX ...........................................................................21 I.4 PROPRIÉTÉS DES OXYDES ÉTUDIÉS .......................................................................21 I.4.1 OXYDE DU ZINC ...................................................................21 I.4.1.1 Synthèse bibliographiques des propriétés de ZnO..........................21 I.4.2 DIOXYDE DE CERIUM (CeO2) ...............................................................31 I.4.2.1 Généralités.........................................................................31 I.4.2.2 Synthèse bibliographique des propriétés de CeO2.........................31 I.4.2.3 Champ d’applications potentielles .......................................................36 I.4.3 OXYDE D’ETAIN (SnO2) ..................................................................37 I.4.3.1 Généralités.....................................................................................37 I.4.3.2 Structure cristallographique et électronique de SnO2 ....................37 I.4.3.3 Champ d’applications potentielles ...........................................39 I.5 MÉTHODES DE DÉPOSITIONS...............................................................40 I.5.1 ELABORATION DE COUCHES MINCES A BASE DES OXYDES .....................................41 I.5.1.1 Méthodes physiques PVD.......................................................................41 I.5.1.1.1 Pulvérisation cathodique......................................................................41 I.5.1.1.2 Évaporation..................................................43 I.5.1.1.3 Ablation laser .........................................................................44 I.5.1.2 Méthodes chimiques........................................................................44 I.5.1.2.1 Électrodéposition........................................................................44 I.5.1.2.2 Spray Pyrolysis.........................................................................46 I.5.1.2.3 Sol-Gel..............................................................................47 I.5.1.2.4 Dépôt Chimique en phase vapeur (CVD) ................................48 Références chapitre I ........................................49 II. Procédé Sol-Gel II.1 INTRODUCTION ................................................................................ II.2.1 DESCRIPTION DU PROCEDE ..............................................................................57 II.2.1.1 Principe Sol-Gel.................................................................................57 II.2.2 TERMINOLOGIES ET DEFINITIONS...................................................57 II.2.2.1 Un Sol........................................................................58 II.2.2.2 Un Gel..................................................................58 II.2.2.2.1 Gel physique....................................................................58 II.2.2.2.2 Gel chimique ............................................................58 II.2.2.3 Systèmes colloïdaux..................................................59 II.2.2.4 Polymérisation......................................................59 II.2.2.4.1 Hydrolyse ....................................................................60 II.2.2.4.2 Condensation ..................................................................60 II.2.3 PRECURSEURS CHIMIQUES ET LES VOIES SOL-GEL .......................................................60 II.2.3.1 Voie inorganique......................................................................60 II.2.3.2 Voie métallo-organique ............................................................60 II.2.4 MISE EN FORME...........................................................61 II.2.5 REACTIONS CHIMIQUES........................................................................62 II.2.5.1 Solution à base d’un précurseur inorganique.....................................62 II.2.5.2 Solution à base d’un précurseur organique ..............................63 II.2.6 GELIFICATION ET STRUCTURES DU GEL.................................64 II.2.6.1 Transition sol-gel .................................................64 II.2.6.2 Vieillissement des gels............................................................65 II.2.6.3 Vieillissement des sols ..........................................65 II.2.7 TRAITEMENT THERMIQUE..................................................................... II.2.7.2 Recuit .....................................................................................67 II.3 DÉPÔT DE COUCHES MINCES CRISTALISÉES PAR VOIE SOL-GEL........................68 II.3.1 ÉLABORATION DES COUCHES MINCES........................68 II.3.2 SYSTEMES MULTICOMPOSANTS PAR VOIE SOL-GEL.........................................69 II.3.2.2 Cas des oxydes mixtes ou des systèmes multiphases...........................................70 II.3.3 TRAITEMENT THERMIQUE DES COUCHES MINCES................................70 II.3.3.1 Séchage.....................................................................7 II.3.3.2 Recuit ...........................................................................71 II.3.4 INFLUENCE DE DIFFERENTS PARAMETRES .....................................................71 II.4 MÉTHODES DE DÉPÔT DES COUCHES MINCES PAR VOIE LIQUIDE .....................72 II.4.1 METHODE DE LA TOURNETTE (CENTRIFUGATION OU SPIN COATING)..............72 II.4.1.1 Élaboration des couches minces par Spin–coating ................................72 II.4.1.1.1 Principe du procédé de Spin-Coating .......................72 II.4.1.1.1 Étapes du procédé de Spin Coating ....................................72 II.4.1.2 Paramètres influençant le procédé de spin–coating..............................................74 II.4.2 TREMPAGE-TITRAGE (DIP-COATING)............75 II.4.3 ÉTALEMENT A L’AIDE D’UNE BARRE (BARE-COATING).....................................76 II.5 AVANTAGES ET INCONVÉNIENTS DE LA TECHNIQUE SOL-GEL............................76 II.5.1 AVANTAGES ...............................................................76 II.5.2 INCONVENIENTS ET LIMITES..................................78 II.6 INFLUENCE DU PROCÉDÉ SUR LES PROPRIÉTÉS DES COUCHES OXYDES........78 II.6.1 ORIENTATION VERS UNE METHODE DE DEPOSITION ...................................................79 Références chapitre II.............................................................................80 III. Élaboration et Techniques de Caractérisation III.1 INTRODUCTION...................................................................83 III.2 TECHNIQUE D’ÉLABORATION................................83 III.2.1 PRINCIPE DE SPIN-COATING .....................................................83 III.2.2 PROCESSUS ET ETAPES ...................................................................83 III.3 PRÉPARATION DES SUBSTRATS.........................................84 III.3.1 CHOIX DES SUBSTRATS .........................................................84 III.3.1.1 Verre ...........................................................................................85 III.3.1.2 Silicium ......................................................................................85 III.3.2 NETTOYAGE DES SUBSTRATS ...........................................86 III.3.3 PREPARATION SPECIFIQUE.............................................87 III.4 PROCÉDURE EXPÉRIMENTALE ...........................................................87 III.4.1 PRECURSEURS .............................................. III.4.2 PREPARATION DES SOLS....................................87 III.4.2.1 Effet du solvant....................................................88 III.4.2.2 Solutions dopées.............................................88 III.4.3 PREPARATION DES SOLUTIONS A BASE DE ZINC ........89 III.4.3.1 Dopage des solutions....................................90 III.4.3.1.1 Préparation de la solution dopée à Al ...............................90 III.4.3.1.2 Préparation de la solution dopée à Sn..............................................90 III.4.3.1.3 Préparation de la solution dopée à Ce ....................................................91 III.4.4 PREPARATION DES SOLUTIONS A BASE D’ETAIN...........................................................91 III.4.5 PREPARATION DES SOLUTIONS A BASE DE CERIUM....................................................91 III.4.5.1 Synthèse à base de chlorure de cérium ...........................................................92 III.4.5.2 Synthèse à base de nitrate de cérium......................................92 III.5 DISPOSITIF D’ELABORATION .........................................92 III.6 PROCESSUS EXPÉRIMENTAL .........................................................93 III.6.1 CONDITIONS OPERATOIRES .........................................................93 III.6.2 PARAMETRES MODULABLES.........................................................94 III.6.3 OPTIMISATION DES CONDITIONS D’ELABORATION .............94 III.7 FABRICATION DES COUCHES MINCES.....................95 III.7.1 ÉLABORATION DES ECHANTILLONS ...........................96 III.7.1.1 Élaboration des couches minces de ZnO.......................................96 III.7.1.1.1 Chimie des solutions .....................................................96 III.7.1.1.2 Déposition.............................................................................96 III.7.1.1.3 Échantillons d’oxydes de zinc non dopé .........................................................97 III.7.1.1.4 Échantillons d’oxydes de zinc dopé ...........................................................98 III.7.1.2 Élaboration des couches minces de SnO2 .......................................98 III.7.1.3 Élaboration des couches minces de CeO2 ...................................................99 III.7.2 DENSIFICATION DES COUCHES MINCES....................99 III.7.2.1 Séchage des couches minces..........................................99 III.7.2.2 Recuit des couches minces ........................................................100 III.7.2.2.1 Four de recuit ..........................................................101 III.8 DISPOSITIFS EXPÉRIMENTAUX ET OUTILS DE CARACTÉRISATION................101 III.8.1 MICROSCOPIE ELECTRONIQUE .........................................101 III.8.1.1 Microscope électronique à balayage............................................................102 III.8.1.1.1 Principe .....................................................................................102 III.8.1.1.2 Description de l’appareillage........................................103 III.8.1.1.3 Préparation des échantillons .........................................104 III.8.1.1.4 Pression variable :mode VP ......................................................105 III.8.1.2 Microscopie électronique à transmission .........................................105 III.8.1.2.1 Principe général ............................................................106 III.8.1.2.2 Paramètres expérimentaux .............................................107 III.8.1.2.3 Extraction des informations............................................108 III.8.2 MICROSCOPIE A FORCE ATOMIQUE.......................................109 III.8.2.1 Principe .........................................110 III.8.2.2 Paramètres expérimentaux....................................110 III.9 DIFFRACTION DES RAYONS X ......................................................................111 III.9.1 PRINCIPE......................................................................................111 III.9.2 PARAMETRES ET MONTAGE EXPERIMENTAL.................................................................112 III.9.3 EXTRACTION DES INFORMATIONS....................................112 III.9.3.1 Identification des phases .........................................................................113 III.9.3.2 Estimation du paramètre de maille................................................................113 III.9.3.3 Détermination de la taille moyenne des cristallites..................................113 III.10 MESURE DE L’EPAISSEUR..........................................................................114 III.10.1.1 Principe..........................................................................115 III.10.1.2 Paramètres expérimentaux ...............................................................115 III.11 CARACTÉRISATION OPTIQUE (UV-VISIBLE)...............116 III.11.1 PRINCIPE .........................................................117 III.11.2 PARAMETRES EXPERIMENTAUX ......................................................118 III.11.3 EXTRACTION DES INFORMATIONS.......................................118 III.11.3.1 Mesure des propriétés optiques.............................................118 III.11.3.2 Estimation de la valeur de la bande interdite................................................119 III.12 MESURES ÉLECTRIQUES.......................................................120 III.12.1 DISPOSITIF QUATRE POINTES....................................................120 III.12.2 DISPOSITIF DE MESURE .......................................121 Références chapitre III........................................................122 IV Résultats expérimentaux et discussions IV.1 INTRODUCTION..........................24 IV.2 MÉCANISMES DE CROISSANCE ET MESURES D’ÉPAISSEUR.................................125 IV.2.1 CROISSANCE ET EPAISSEUR DE ZnO........................................125 IV.2.1.1 Effet de la concentration du précurseur.................................125 IV.2.1.2 Effet du nombre de couches (répétitions) ....................................126 IV.2.1.3 Effet du type de substrat ....................................................128 IV.2.1.4 Effet de la température de recuit.............................................129 IV.2.1.5 Effet du dôpage.......................................................130 IV.2.2 CROISSANCE ET EPAISSEUR DE CeO2 ...............................131 IV.2.3 CROISSANCE ET EPAISSEUR DE SnO2.............................132 IV.3 CARACTÉRISATION MICROSTRUCTURALE .........................132 IV.3.1 COUCHES MINCES DE ZnO NON DOPE ...............................133 IV.3.1.1 Influence de la molarité de sol ....................................133 IV.3.1.2 Effet de répétition (nombre de couches) ................................................141 IV.3.1.3 Influence du type de substrat.................................................................146 IV.3.1.4 Influence de la température de recuit ....................................150 IV.3.2 COUCHES MINCES DE ZnO DOPE....................................................156 IV.3.2.1 ZnO dopé à Al.....................................................................157 IV.3.2.2 ZnO dopé à Sn ..................................................................................162 IV.3.2.3 ZnO dopé à Ce..........................................................................................164 IV.3.3 COUCHES MINCES DE SnO2 NON DOPE................................................................................167 IV.3.4 COUCHES MINCES DE CeO2 NON DOPE................................................................................173 IV.4 CARACTÉRISATIONS OPTO–ÉLECTRIQUES ..................................................................184 IV.4.1 OXYDE DE ZINC...............................................................184 IV.4.1.1 Oxyde de zinc ZnO non dopé.....................................................185 IV.4.1.1.1 Effet de la molarité..................................................185 IV.4.1.1.2 Effet de recuit ...................................................................................189vi IV.4.1.2 Oxyde de zinc dopé................................................................192 IV.4.1.2.1 Oxyde de zinc dopé à Al.......................................................................192 IV.4.1.2.2 ZnO doSn................................................................................196 IV.4.1.2.3 ZnO dopé à Ce ......................................................................................199 IV.4.2 OXYDE D’ETAIN SnO2 ...................................................201 IV.4.2.1 Étude optique ............................................................................................201 IV.4.2.2 Étude électrique.................................................................................203 IV.4.3 OXYDE DE CERIUM CeO2 ..........................................................204 IV.4.3.1 Étude optique ..........................................................................................204 IV.4.3.2 Étude électrique....................................................................................205 Références chapitre IV ..............................................................................................207 CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES 209 |
| En ligne : | http://thesis.univ-biskra.dz/196/1/phy_d1_2014.pdf |
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