| Titre : | Analyse de la structeur électronique et du mode de liaison dans des clusters octaédriques de mùétaux de transition à l'aide de calculs quantiques |
| Auteurs : | Nadia NEBBACHE, Auteur ; Ahmed Meghezzi , Directeur de thèse |
| Type de document : | Monographie imprimée |
| Editeur : | Biskra [Algérie] : Faculté des Sciences Exactes et des Sciences de la Nature et de la Vie, Université Mohamed Khider, 2013 |
| Format : | 1 vol. (157 p.) / couv. ill. / 30 cm |
| Langues: | Français |
| Mots-clés: | Clusters de métaux de transition, Règles de comptage électronique, méthode de Hückel étendue (EHT), Théorie de la densité de la fonctionnelle (DFT) |
| Résumé : |
Ce travail de thèse porte sur l’étude de la structure électronique et du mode de liaison dans des
clusters octaédriques de métaux de transition. Cette étude est basée exclusivement sur des calculs quantiques basés sur la méthode de Hûckel étendue (Extended Hückel Theory EHT) et essentiellement sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (Density Functional Theory DFT). L’ensemble des calculs quantiques reportés dans ce manuscrit sur les clusters inorganiques octaédriques M6L18 et leur analogues M6L14, pour lesquelles le compte optimal est respectivement de 16 et 24 électrons métalliques, expliquent succinctement la conservation de l’arrangement octaédrique et mettent en évidence la relation géométrie/ compte électronique, en se basant sur le caractère des orbitales moléculaires particulièrement les orbitales frontières (HOMO- LUMO), des distribution de charges sur les différents atomes du cluster et des populations de recouvrement. |
| Sommaire : |
LISTE DES ABREVIATIONS........................................................................4
INTRODUCTION GENERALE.............................................................................5 CHAPITRE PREMIER Introduction à la théorie de la fonctionnelle de la densité ..........................................……......8 Introduction.................................................................................................................................... 9 1. Généralités sur les méthodes de chimie quantique...................................................................10 1.1. Equation de Schrödinger........................................................................................................10 1.2. Approximation de Born-Oppenheimer .................................................................................10 1.3. Approximation de Hartree-Fock ..........................................................................................12 1.4. Méthode de Hückel simple et Hückel étendue.....................................................................13 2. Théorie de la fonctionnelle de la densité ................................................................................15 2.1. Fondements de la théorie de la fonctionnelle de la densité .................................................15 2.1.1. Théorie de Hohenberg et Kohn .........................................................................................16 2.1.2. Approche de Kohn et Sham.............................................................................................. 17 2.2. Principales fonctionnelles utilisées en DFT......................................................................... 19 2.2.1. Approximation de la densité locale ....................................................................................19 2.2.2. L’approximation du gradient généralisé.............................................................................20 2.2.3. Les fonctionnelles hybrides...............................................................................................21 2.3. Les succès et limites de la DFT............................................................................................22 Références .....................................................................................................................................23 CHAPITRE DEUXIEME Introduction à la chimie des clusters et aux règles de décompte électronique ......................25 1. Introduction à la chimie des clusters .......................................................................................26 1.1.Définition et classification des clusters ...................................................................................26 1.2.Clusters de métaux de transition .............................................................................................27 2. Structure et mode de liaison dans les clusters .........................................................................32 2.1. Règle de l'octet ...................................................................................................................... 33 2.2. Règle des 18 électrons.............................................................................................................33 2.3. La théorie PSEP .....................................................................................................................36 2.3.2.Extension de la théorie PSEP...............................................................................................38 2.3.3.Limitation de la théorie PSEP...............................................................................................39 3. Conclusion..............................................................................................................................40 Références......................................................................................................................................41 CHAPITRE TROISIEME Analyse de la structure électronique des clusters de type M6L18 riches en électrons............46 Introduction ..................................................................................................................................47 1. Analyse qualitative de la structure électronique du cluster i 1.1. Étude qualitative d’un fragment de type ML5 ........................................................................49 1.2. Analyse qualitative du cluster M6L 6 et compte d’électrons optimal...............................50 2. Analyse de la structure électronique des clusters M6L 6.....................................................52 2.1. Clusters du niobium et du tantale...........................................................................................52 2.2. Analyse des clusters M6L 6 riches en électrons.................................................................54 2.2.1. Clusters à chlorures de tungstène à 18 EM..........................................................................55 2.2.1.1. Structure cristallographique de W6Cl18 ............................................................................55 2.2.1.2. Structure électronique de W6Cl18 .....................................................................................56 2.2.1.2.1. Calculs DFT périodiques................................................................................................56 2.2.1.2.2. Calculs DFT moléculaires..............................................................................................58 2.2.2. Clusters à chlorures de tungstène à 19 EM........................................................................69 2.2.2.1. Structure cristallographique de [N(n-C4H9)4][W6Cl18]....................................................69 2.2.2.2. Structure électronique.......................................................................................................70 2.2.3. Clusters à chlorures de tungstène à 20 EM.........................................................................75 2.2.3.1. Structure cristallographique .............................................................................................75 2.2.3.2. Structure électronique.......................................................................................................77 3. Conclusion.................................................................................................................................86 4. Détail des calculs.......................................................................................................................87 4.1. Calculs DFT périodiques.........................................................................................................87 4.2. Calculs DFT moléculaires.......................................................................................................88 Références......................................................................................................................................89 CHAPITRE QUATRIEME Analyse de la structure électronique et du mode de liaison dans les clusters M6L14.. ..........92 Introduction ...................................................................................................................................93 1. Analyse de la structure électronique de M6L14...............................................................................................................96 1.1. Etude qualitative de la structure électronique de clusters M6L14 à 24 EM.............................96 2. Etude du cluster [M6Cli 2- (M=Mo, W) et (X=Cl, Br, I)...................................................99 2.1. Structure cristallographique....................................................................................................99 2.2. Analyse EHT de la structure électronique du composé modèle [Mo6Cli 2- ...................99 2.3. Effet de la substitution des ligands terminaux......................................................................101 2.4. Effet de la variation de la distance métal-métal....................................................................103 2.5. Analyse DFT de la structure électronique des clusters [Mo6X14] 2- (X = Cl, Br, I)..............104 2.6. Structure électronique des clusters [Mo6X14] 2-(X = Cl, Br, I)..............................................106 3. Etude des propriétés électroniques des clusters riches et déficients en électrons....................109 3.1. Clusters déficients en électrons ........................................................................................... 111 3.1.1. Composé modèle [Mo6X8(PR3)6] n (X=S, Se) et (n=0, -1)................................................111 3.1.2. Structure électronique........................................................................................................111 3.2. Composés riches en électrons...............................................................................................115 3.2.1. Structure électronique du composé modèle [Co6S8(PH3)6]...............................................115 3.2.2. Structure électronique du composé modèle [Fe6S8(PEt3)6] n+ ............................................116 3.2.3. Structure électronique du composé modèle [Pd6S8(PEt3)6] ..............................................119 4. Conclusion.............................................................................................................................. 120 5. Détails des calculs ...................................................................................................................121 Références ...................................................................................................................................122 CONCLUSION GENERALE...................................................................................................126 ANNEXE1 Le logiciel de chimie quantique ADF..........................................................................................129 ANNEXE2 Le logiciel de chimie quantique CACAO....................................................................................138 |
| En ligne : | http://thesis.univ-biskra.dz/363/1/analyse_de_la_structure_electronique_et_du_mode_de_liaison_dans_des_cluters.PDF |
Disponibilité (1)
| Cote | Support | Localisation | Statut |
|---|---|---|---|
| TM/42 | Théses de doctorat | bibliothèque sciences exactes | Consultable |
